GB/T 46553-2025 天然气 气相色谱法分析组成 一体化综合分析仪快速测定常规组分和硫化合物含量
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资料介绍
ICS 75. 060 CCS E 24
中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准
GB/T 46553—2025
天然气 气相色谱法分析组成
一体化综合分析仪快速测定常规组分和
硫化合物含量
Naturalgas—Analysisofcomposition bygaschromatography method—
Rapiddetermination ofconventionalcomponentsand sulfurcompoundsby
integrated comprehensiveanalyzer
2025-12-02发布 2026-07-01实施
国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会
发
布
GB/T 46553—2025
目 次
前言 Ⅲ
1 范围 1
2 规范性引用文件 2
3 术语和定义 2
4 原理 3
5 试剂与材料 3
5. 1 氦气 、氮气或氩气 3
5. 2 氢气 3
5. 3 氧气 3
5. 4 常规组分分析用标准气 3
5. 5 硫化合物分析用标准气 3
6 仪器设备 3
6. 1 色谱柱 3
6. 2 检测器 4
7 取样 4
8 试验步骤 4
8. 1 仪器的准备 4
8. 2 标定 4
8. 3 进样 4
8. 4 分析 4
9 试验数据处理 4
9. 1 数据取舍 4
9. 2 常规组分含量的计算 4
9. 3 硫化合物和总硫含量的计算 5
10 精密度 5
10. 1 常规组分的测定精密度 5
10. 2 硫化合物的测定精密度 5
11 试验报告 7
附录 A (资料性) 一体化综合分析仪测定气样流程示意图 8
附录 B (资料性) 使用一体化综合分析仪测定天然气常规组分和硫化合物含量的色谱条件和
色谱图示例 9
B. 1 吸附柱和分配柱 9
B. 2 毛细柱 10
附录 C (资料性) 分析硫化合物常用的色谱柱示例 12
Ⅰ
GB/T 46553—2025
前 言
本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。
本文件由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)提出并归 口 。
本文件起草单位 : 中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院 、国家管网集团联合管道有限责任公司西气东输分公司 、岛津企业管理(中国) 有限公司 、中国测试技术研究院化学研究所 、中国石油化工股份有限公司华东油气分公司 、四川恒宸科技发展有限责任公司 、中国石油天然气股份有限公司华北油田分公司 、广东大鹏液化天然气有限公司 、深圳海关工业品检测技术中心 、达州市质量技术监督检验测试中心 、中国石油化工股份有限公司天然气榆济管道分公司 、西南石油大学 、成都能特科技发展有限公司 、四川中测标物科技有限公司 。
本文件主要起草人 :周理 、陈梓浔 、王晓琴 、李晓红 、曾文平 、沈琳 、谢羽 、张镨 、宋超凡 、刘喆 、姚伟民 、李春 、邓凡锋 、田荣斌 、马健 、赵博雅 、马希斐 、陈国峰 、杨亚非 、林敏 、郭肖 、卿超 、杨嘉伟 。
Ⅲ
GB/T 46553—2025
天然气 气相色谱法分析组成
一体化综合分析仪快速测定常规组分和
硫化合物含量
警告:本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题 。在使用本文件前 ,使用者有责任制定相应的安全和保护措施 ,并明确其限定的适用范围。
1 范围
本文件描述了用气相色谱法测定产品天然气及类似气体混合物的常规组分和硫化合物含量的原理 、试剂与材料 、仪器设备 、取样 、试验步骤 、试验数据处理 、精密度和试验报告 。
本文件适用于天然气常规组分 、硫化合物和总硫的分析 ,也适用于一个或几个组分含量的测定 ,本文件适用的常规组分 、硫化合物含量的测定范围见表 1 和表 2,对含量超出本文件测定范围的 ,本文件的精密度要求不再适用 。
表 1 天然气常规组分及含量测定范围
%
组分
含量(摩尔分数)测定范围
氦
0. 01~ 10
氢
0. 01~ 10
氧
0. 01~ 20
氮
0. 01~ 10
二氧化碳
0. 01~ 10
甲烷
20~ 100
乙烷
0. 01~ 10
丙烷
0. 01~ 10
异丁烷
0. 01~ 2
正丁烷
0. 01~ 2
新戊烷
0. 01~ 2
异戊烷
0. 01~ 2
正戊烷
0. 01~ 2
己烷和更重组分
0. 01~ 0. 5
一氧化碳a
0. 01~ 1
a 常规天然气一般不含一氧化碳组分 ,煤制天然气等方法进行检测 。
特殊气样中可能含有的一氧化碳组分可采用本文件规定的
1
GB/T 46553—2025
表 2 天然气硫化合物及质量浓度测定范围a
单位为毫克每立方米
组分
硫质量浓度测定范围
硫化氢
0. 2~ 60
羰基硫
0. 2~ 60
甲硫醇
0. 2~ 60
乙硫醇
0. 2~ 60
甲硫醚
0. 2~ 60
二硫化碳
0. 2~ 60
异丙硫醇
0. 2~ 60
叔丁硫醇
0. 2~ 60
甲乙硫醚
0. 2~ 60
噻吩
0. 2~ 60
乙硫醚
0. 2~ 60
正丁硫醇
0. 2~ 60
二甲基二硫醚
0. 2~ 60
a 天然气中总硫范围为 0. 2 mg/m3 ~ 600 mg/m3 。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。
GB/T 5274. 1 气体分析 校准用混合气体的制备 第 1部分 :称量法制备一级混合气体GB/T 13609 天然气取样导则
GB/T 13610 天然气的组成分析 气相色谱法
GB/T 20604 天然气 词汇
3 术语和定义
GB/T 20604界定的以及下列术语和定义适用于本文件 。
3. 1
一体化综合分析仪 integrated comprehensiveanalyzer
利用阀柱组合和色谱分离技术 ,集成多类型检测器 ,在一次进样后同步实现天然气及类似气体混合物中常规组分和硫化合物检测的分析仪器 。
2
GB/T 46553—2025
4 原理
在同一操作条件下 ,将具有代表性的天然气样品(以下简称 “气样 ”)或已知组成的标准混合气(以下简称 “标准气 ”)通入一体化综合分析仪 。一体化综合分析仪通过连接阀的切换 ,使气样或标准气中所有待测组分通过色谱柱进行物理分离 ,分离后的气样或标准气分别进入各类型检测器对常规组分和硫化合物含量进行测定 。根据标准气的组成值 ,对比峰高和/或峰面积 ,计算获得气样的相应组成 。
注 : 附录 A展示了一体化综合分析仪测定气样流程示意图 。
5 试剂与材料
5. 1 氦气、氮气或氩气
氦气 、氮气或氩气 ,纯度(体积分数)不低于 99. 99% 。
5.2 氢气
氢气 ,纯度(体积分数)不低于 99. 99% 。
5.3 氧气
氧气 ,纯度(体积分数)不低于 99. 99% 。
5.4 常规组分分析用标准气
分析需要的标准气采用国家二级标准物质 ,或按 GB/T 5274. 1制备 。
标准气中的常规组分应处于均匀的气态 。对于摩尔分数不大于 5%的组分 ,与气样相比 ,标准气中相应组分的摩尔分数应不大于 10% ,也不低于气样中相 应 组 分 摩 尔 分 数 的 一 半 。 对 于 摩 尔 分 数 大 于5%的组分 ,标准气中相应组分的摩尔分数 ,应不低于气样中组分摩尔分数的一半 ,也不大于该组分摩尔分数的两倍 。标准气中常量组分的最低摩尔分数宜不小于 0. 1% 。
5.5 硫化合物分析用标准气
采用具有国家标准物质认定证书的甲烷或氮气作为底气的硫化合物标准物质 ,或按 GB/T 5274. 1制备 。
6 仪器设备
6. 1 色谱柱
色谱柱的材料对气样中的组分应呈惰性和无吸附性 。
选用的色谱柱或色谱柱组合应能完全分离被检测的组分 。要求对于二氧化碳摩尔分数为 0. 1%的气样 ,进样 0. 25 mL时应能产生一个清晰可测的峰 。二氧化碳与其他组分的分离度应大于或等于 1. 5。分离烃类组分时 ,在丙烷之前的烃类组分 ,峰返回基线的程度应在满标量的 2%以内 ,整个分离过程(包括正戊烷之后 ,通过反吹获得的己烷和更重组分的一组响应) 应在 20 min 内完成 。硫化氢和羰基硫的分离度应不小于 1. 0。
一体化综合分析仪获得的典型色谱图见附录 B。
注 : 附录 C列出了分析硫化合物常用的色谱柱 。
3
GB/T 46553—2025
6.2 检测器
6.2. 1 用于常规组分的检测器宜选用配置电子流量控制器的热导检测器 ,或在灵敏度和稳定性方面与之相当的检测器 。对于正丁烷 ,灵敏度 S 应大于或等于 1 000 mV · mL/mg。
6.2.2 用于常规组分中的饱和烃类的检测器宜使用配电子流量控制器的氢火焰离子化检测器 , 时间常数不大于 0. 1 s,其他满足气样最低检测限的检测器也可使用 。
6.2.3 用于硫化合物组分的检测器宜使用硫化学发光检测器 ,对于含烃类气样中的硫化氢和总硫检测限宜低于 0. 2 mg/m3 。
7 取样
按照 GB/T 13609进行取样和气样的传输 ,取样程序应确保待测组分的一致性和代表性 。
样品瓶到仪器进样口之间的连接管线和流量调节阀门的材料应选用硅烷化处理的不锈钢或聚四氟乙烯 ,不应使用铜 、聚乙烯 、聚氯乙烯或橡胶 。
8 试验步骤
8. 1 仪器的准备
根据一体化综合分析仪说明书 ,安装好色谱柱 。调整操作条件 ,使仪器稳定 。
8.2 标定
仪器基线稳定后 ,将标准气与仪器连接 ,充分吹扫进样系统 。用标准气对仪器进行标定 ,重复测量至少两次 ,取色谱峰面积(或峰高)的平均值为标准气的响应值 。
8.3 进样
8.3. 1 通常情况下 ,进样量不应超过 0. 5 mL, 以获得检测器对各组分的线性响应 。测定摩尔分数不高于 5%的组分时 ,进样量允许增加到 5 mL。
8.3.2 进样时吹扫时间应不少于 2 min。 吹扫时间的长短取决于组分的类型和含量 , 以及与气体接触的材料和通过定量管的气体流量 。
8.4 分析
用气样充分吹扫传输管线和一体化综合分析仪 ,按照仪器的操作要求进行气样分析 。在操作条件不变的前提下 ,连续测定气样多次 ,直到连续两次测定结果的重复性在表 3 和表 4 规定的范围内 , 即可取两次测定结果的平均值作为气样测定的最终结果 。
9 试验数据处理
9. 1 数据取舍
每个组分浓度的有效数字应按量器的精密度和标准气的有效数字取舍 。气样中任何组分含量的有效数字位数 ,不应多于标准气中相应组分含量的有效数字位数 。
9.2 常规组分含量的计算
按照 GB/T 13610进行常规组分含量的计算 。 利用外标法计算除甲烷外常规组分的摩尔分数 ,利
4
GB/T 46553—2025
用差减法计算甲烷的摩尔分数 。
9.3 硫化合物和总硫含量的计算
测量每个硫化合物组分的峰高或峰面积 ,将气样和硫化合物分析用标准气的响应换算到同一分流比 ,气样中 i组分的质量浓度 Ci 按式(1)计算 :
Ci =CSi(Hi/Hsi) …………………………( 1 )
式中 :
CSi — 标准气中 i组分的硫质量浓度 ,单位为毫克每立方米(mg/m3 ) ;
Hi — 气样中 i组分的峰高或峰面积 ;
Hsi— 标准气中 i组分的峰高或峰面积 ,Hi 和 Hsi用相同的单位表示 。
将气样中每个硫化合物组分的硫质量浓度加和 , 即为气样中的总硫含量 ,按式(2)计算 :
ij Cij …………………………( 2 )
式中 :
ij — 总硫含量 ,单位为毫克每立方米(mg/m3 ) ;
Cij — 单个硫化合物的硫质量浓度 ,单位为毫克每立方米(mg/m3 ) ;
j — 不同种类的硫化合物 。
注 : 标准参比条件是 101. 325 kPa,20 ℃ 。
10 精密度
10. 1 常规组分的测定精密度
常规组分在重复性条件下测定获得的两次独立测试结果的差值不超过表 3 给出的重复性限 ,超过重复性限的情况不超过 5% 。在再现性条件下测定获得的两次独立测试结果的差值不超过表 3 给出的再现性限 ,超过再现性限的情况不超过 5% 。
表 3 常规组分的测定精密度
%
组分摩尔分数范围
重复性限
再现性限
x<0. 1
0. 01
0. 02
0. 1≤x<1. 0
0. 04
0. 07
1. 0≤x<5. 0
0. 07
0. 18
5. 0≤x≤10. 0
0. 08
0. 24
x>10. 0
0. 20
0. 57
10.2 硫化合物的测定精密度
硫化合物在重复性条件下测定获得的两次独立测试结果的差值不超过表 4 给出的重复性限 ,超过重复性限的情况不超过 5% 。在再现性条件下测定获得的两次独立测试结果的差值不超过表 4 给出的再现性限 ,超过再现性限的情况不超过 5% 。
5
GB/T 46553—2025
表 4 硫化合物的测定精密度
单位为毫克每立方米
硫质量浓度范围
硫化合物名称
重复性限
再现性限
1≤ρ≤6
硫化氢
0. 25
2. 6
羰基硫
0. 24
2. 6
甲硫醇
0. 24
2. 8
乙硫醇
0. 19
2. 8
甲硫醚
0. 29
2. 7
二硫化碳
0. 35
3. 3
异丙硫醇
0. 25
3. 3
叔丁硫醇
0. 19
2. 9
甲乙硫醚
0. 39
2. 5
噻吩
0. 23
2. 9
乙硫醚
0. 25
2. 7
正丁硫醇
0. 38
3. 8
二甲基二硫醚
0. 20
2. 8
6<ρ≤20
硫化氢
0. 73
4. 3
羰基硫
0. 42
3. 9
甲硫醇
0. 63
3. 2
乙硫醇
0. 54
3. 9
甲硫醚
1. 1
3. 3
二硫化碳
1. 2
3. 8
异丙硫醇
0. 44
3. 8
叔丁硫醇
1. 2
3. 8
甲乙硫醚
1. 4
3. 0
噻吩
0. 67
3. 7
乙硫醚
0. 98
3. 2
正丁硫醇
0. 83
3. 2
二甲基二硫醚
0. 41
3. 2
20<ρ≤60
硫化氢
2. 1
7. 1
羰基硫
2. 3
6. 4
甲硫醇
2. 4
7. 1
乙硫醇
2. 1
6. 6
甲硫醚
2. 1
6. 5
二硫化碳
2. 3
7. 3
异丙硫醇
2. 0
7. 3
6
GB/T 46553—2025
表 4 硫化合物的测定精密度 (续)
单位为毫克每立方米
硫质量浓度范围
硫化合物名称
重复性限
再现性限
20<ρ≤60
叔丁硫醇
1. 7
7. 0
甲乙硫醚
1. 8
7. 6
噻吩
2. 0
7. 0
乙硫醚
1. 6
8. 2
正丁硫醇
2. 0
7. 6
二甲基二硫醚
1. 5
8. 4
11 试验报告
试验报告应包含以下信息 :
a) 样品信息 ,包括样品名称 、样品编号 、取样地点 、取样日期 ;
b) 测定依据 ,包括本文件编号 ;
c) 测定方式 ,实验室测定 、现场测定或在线测定 ;
d) 仪器信息 ,包括仪器名称 、仪器型号及编号 、仪器的检定或校准信息 ;
e) 测定结果 ;
f) 测定中观察到的任何异常现象的细节及说明 ;
g) 分析人员及分析时间 。
7
GB/T 46553—2025
附 录 A
(资料性)
一体化综合分析仪测定气样流程示意图
一体化综合分析仪测定气样流程示意图见图 A. 1。
标引说明 :
V1,V2,V3,V4,V5— 多通阀 ;
1 — 载气 ;
2 — 气样 ;
3 — 硫化学发光检测器(SCD) ;
4 — 氢火焰离子化检测器(FID) ;
5,6 — 热导检测器(TCD) ;
7 —DB-Sulfur毛细柱 ;
8 — OV-1填充柱 ;
9 — HP-AL/S毛细柱 ;
10,12,13,14 —PorapakN填充柱 ;
11 — 13X分子筛填充柱 ;
15 — 5A分子筛填充柱
16,17,19 — 反吹出 口 ;
18 — 气样/标准气出 口 。
图 A. 1 一体化综合分析仪测定气样流程示意图
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附 录 B
(资料性)
使用一体化综合分析仪测定天然气常规组分和硫化合物含量的色谱条件和色谱图示例
B. 1 吸附柱和分配柱
使用一体化综合分析仪测定氢 、氦组分含量的色谱条件为 :
a) 色谱柱预柱 :PorapakN ,80 目 ~ 100 目 ,柱长为 1 m ;
b) 分析柱 :5A分子筛 ,80 目 ~ 100 目 ,柱长为 3 m ;
c) 柱温 :60 ℃ ;
d) 检测器电流 :70 mA;
e) 载气 :氮气 ,压力为 250kPa;
f) 进样量 :2 mL。
图 B. 1 为分离氦和氢的典型色谱图 。
标引序号说明 :
1— 氦 ;
2— 氢 。
图 B. 1 分离氦和氢的典型色谱图
使用一体化综合分析仪测定二氧化碳 、乙烷 、氧 、氮 、甲烷和一氧化碳组分含量的色谱条件为 :
a) 色谱柱预柱 1:PorapakN ,80 目 ~ 100 目 ,柱长为 1 m ;
b) 分析柱 1:MS-13X分子筛 ,80 目 ~ 100 目 ,柱长为 5 m ;
c) 色谱柱预柱 2:PorapakN ,80 目 ~ 100 目 ,柱长为 1 m ;
d) 分析柱 2:PorapakN ,80 目 ~ 100 目 ,柱长为 2 m ;
e) 检测器电流 :130 mA;
f) 载气 :氦气 ,压力为 500 kPa和 350 kPa;
g) 柱温 :60 ℃ ;
h) 进样量 :1 mL。
图 B. 2 为分离二氧化碳 、乙烷 、氧 、氮 、甲烷和一氧化碳的典型色谱图 。
9
GB/T 46553—2025
10
标引序号说明 :
1— 二氧化碳 ;
2— 乙烷 ;
3— 氧 ;
4— 氮 ;
5— 甲烷 ;
6— 一氧化碳 。
图 B.2 分离二氧化碳、乙烷、氧、氮、甲烷和一氧化碳的典型色谱图
B.2 毛细柱
使用一体化综合分析仪测定烃类组分含量的色谱条件为 :
a) 色谱柱 1: HP-AL/S,长 50 m , 内径 0. 53 mm , 内壁涂覆约 15 μm;
b) 色谱柱 2:OV-1 10% 硅藻土 545,80 目 ~ 100 目 ,长 1. 6 m , 内径 1 mm , 内壁涂覆约 10 μm;
c) 载气 :氦气 ,压力为 100 kPa;
d) 柱温 :40 ℃(3 min)—15 ℃/min—130 ℃(11 min) ;
e) 进样量 :100 μL。
图 B. 3 为分离甲烷 、乙烷等烃类组分的典型色谱图 。
标引序号说明 :
1— 己烷及更重组分 ;
2— 甲烷 ;
3— 乙烷 ;
4— 丙烷 ;
5— 异丁烷 ;
6— 正丁烷 ;
7— 新戊烷 ;
8— 异戊烷 ;
9— 正戊烷 。
图 B.3 分离甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷及更重组分的典型色谱图
GB/T 46553—2025
使用一体化综合分析仪测定硫化合物组分含量的色谱条件为 :
a) 色谱柱 :DB-Sulfur SCD,长 60 m , 内径 0. 32 mm , 内壁涂覆约 4. 2 μm;
b) 载气 :氦气 ,流速为 3 mL/min;
c) 柱温 :40 ℃(3 min)—15 ℃/min—130 ℃(11 min) ;
d) 进样量 :1 mL。
图 B. 4 为分离硫化氢(H2S) 、羰基硫(COS) 、烷基硫醇等硫化合物的典型色谱图 。
标引序号说明 :
1 — 硫化氢 ;
2 — 羰基硫 ;
3 — 甲硫醇 ;
4 — 乙硫醇 ;
5 — 甲硫醚 ;
6 — 二硫化碳 ;
7 — 异丙硫醇 ;
8 — 叔丁硫醇 ;
9 — 甲乙硫醚 ;
10— 噻吩 ;
11— 乙硫醚 ;
12— 正丁硫醇 ;
13— 二甲基二硫醚 。
图 B.4 分离硫化氢(H2S) 、羰基硫(COS) 、烷基硫醇等硫化合物的典型色谱图
11
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附 录 C
(资料性)
分析硫化合物常用的色谱柱示例
分析硫化合物常用的色谱柱示例见表 C. 1。
表 C. 1 分析硫化合物常用的色谱柱示例(标明固定相和尺寸)
固定相
尺寸
类型
固定相膜厚/载体颗粒尺寸
化合物
100%二甲基聚硅烷酮
50 m×0. 32 mm
毛细柱
5 μm
硫化 氢 、硫 醇 、羰 基 硫 、二 乙 基 硫 化物 、二丙基硫化物
100%二甲基聚硅烷酮
30 m×0. 32 mm
毛细柱
4 μm
硫化氢 、二硫化碳 、二氧化硫
多孔开口柱
30 m×0. 32 mm
毛细柱
4 μm
硫化氢 、羰基硫 、硫醇
苯乙 烯-二 乙 烯 基 苯 聚合物
30 m×0. 32 mm
毛细柱
10 μm
硫化氢 、羰 基 硫 、二 甲 基 硫 化 物 、甲 基硫化物 、硫醇 、四氢呋喃
5%苯基-95%二甲基聚硅烷酮
25 m×0. 53 mm
毛细柱
5 μm
硫化 氢 、硫 醇 、二 硫 化 碳 、羰 基 硫 、二甲基二 硫 化 物 、二 甲 基 硫 化 物 、二 氧化硫 、噻吩
50%苯 基-50% 二 甲 基聚硅烷酮
1. 5 m×3. 175 mm (1/8in)
填充柱
150 μm~ 180 μm
硫化氢 、羰基硫 、硫醇
100%二甲基聚硅烷酮
1. 5 m×3. 175 mm (1/8in)
填充柱
150 μm~ 180 μm
硫化氢 、羰基硫
40%邻苯二甲酸酯
30 cm
—
150 μm~ 180 μm
四氢噻吩 、硫醇
100%二甲基聚硅烷酮
60 m×0. 32 mm
毛细柱
4. 2 μm
硫化氢 、硫醇 、羰基硫 、噻吩
注 : 以上列表并没有包括所有色谱柱 , 随着技术的不断进步有可能有其他可用的色谱柱 。
12
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