GB/T 46550.1-2025 天然气 加臭剂的测定 第1部分：用光离子化气相色谱法测定四氢噻吩和无硫加臭剂含量

　　ICS 75. 060 CCS E 24

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 46550. 1—2025

　　天然气 加臭剂的测定 第 1 部分 :

　　用光离子化气相色谱法测定四氢噻吩

　　和无硫加臭剂含量

　　Naturalgas—Determination ofodorant—

　　Part1: Determinetetrahydrothiopheneand non-sulfurodorantconcentration by

　　gaschromatography with photo ionization detector

　　2025-12-02发布 2026-07-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 46550. 1—2025

　　目 次

　　前言 Ⅲ

　　引言 Ⅳ

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4 原理 1

　　5 试剂与材料 2

　　5. 1 载气 2

　　5. 2 标准物质 2

　　5. 3 取样管线 2

　　5. 4 取样阀门和减压器 2

　　6 仪器 2

　　6. 1 进样系统 2

　　6. 2 色谱柱 2

　　6. 3 检测器 2

　　7 取样 2

　　8 试验步骤 2

　　8. 1 校准 2

　　8. 2 样品试验 3

　　9 数据处理 3

　　9. 1 试验数据处理 3

　　9. 2 体积分数与质量浓度的转化 3

　　10 精密度 3

　　10. 1 重复性 3

　　10. 2 再现性 4

　　11 试验报告 4

　　Ⅰ

　　GB/T 46550. 1—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件是 GB/T 46550《天然气 加臭剂的测定》的第 1部分 。GB/T 46550已经发布了以下部分 :

　　— 第 1部分 :用光离子化气相色谱法测定四氢噻吩和无硫加臭剂含量 ;

　　— 第 2部分 :用电化学传感器法测定四氢噻吩含量 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)提出并归 口 。

　　本文件起草单位 : 中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院 、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司 、四川华油集团有限责任公司 、四川川港燃气有限责任公司 、中国石油天然气股份有限公司西南油气田燃气分公司 、中国石油天然气股份有限公司天然气销售分公司 、北京市燃气集团有限责任公司 、重庆燃气集团股份有限公司 、达州市质量技术监督检验测试中心 、四川中测标物科技有限公司 、成都能特科技发展有限公司 、江苏惠斯通机电科技有限公司 。

　　本文件主 要 起 草 人 : 周 理 、张 镨 、葛 枫 、宋 柯 静 、沈 琳 、吴 姝 虹 、陈 梓 浔 、何 登 华 、王 伟 杰 、牟 洪 陶 、张大双 、刘程玮 、刘 斯 婷 、张 启 根 、郭 子 健 、张 炎 、汪 科 、沈 萍 、谢 海 强 、王 欣 玮 、蒋 芮 、王 庆 远 、袁 娇 阳 、汪文斌 、朱宏扬 、尹国鑫 。

　　Ⅲ

　　GB/T 46550. 1—2025

　　引 言

　　GB/T 46550《天然气 加臭剂的测定》给出了城镇燃气加臭剂测定的原理 、试剂与材料 、仪器 、取样 、测定步骤 、试验数据处理 、精密度等具体要求 ,有利于城镇燃气中四氢噻吩 、无硫加臭剂浓度的准确测量 ,便于燃气中警示性气体含量的监督检查或在线检测 ,对保障城镇燃气安全具有重要意义 。

　　GB/T 46550拟由 3个部分构成 。

　　— 第 1部分 :用光离子化气相色谱法测定四氢噻吩和无硫加臭剂含量 。 目 的在于提供一种光离子化气相色谱法测定四氢噻吩和无硫加臭剂含量的分析方法 ,可用于加臭剂的离线 、现场便携式或在线连续测定 。

　　— 第 2部分 :用电化学传感器法测定四氢噻吩含量 。 目 的在于提供一种电化学传感器测定四氢噻吩含量的分析方法 ,可用于加臭剂的在线测定及现场快速测定 。

　　— 第 3部分 :用微热导传感器测定四氢噻吩含量 。 目的在于提供一种微热导传感器测定四氢噻吩含量的分析方法 ,可用于加臭剂的在线测定及现场快速测定 。

　　本文件采用的光离子化气相色谱法具有检测限低 、精密度高等优势 ,适用于燃气中四氢噻吩以及无硫加臭剂含量的准确测试 。

　　Ⅳ

　　GB/T 46550. 1—2025

　　天然气 加臭剂的测定 第 1 部分 :

　　用光离子化气相色谱法测定四氢噻吩

　　和无硫加臭剂含量

　　注意:本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题 。在使用本文件前 ,使用者有责任制定相应的安全和保护措施 ,并明确其限定的适用范围。

　　1 范围

　　本文件描述了采用光离子化气相色谱法测定天然气中四氢噻吩和无硫加臭剂含量的原理 、试剂与材料 、仪器 、取样 、试验步骤 、数据处理 、精密度和试验报告 。

　　本文件适用于天然气及类似气体中四氢噻吩和无硫加臭剂含量的离线 、现场便携式或在线连续检测 ,测定范围为 1 mg/m3 ~ 200 mg/m3 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 。不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 5274. 1 气体分析 校准用混合气体的制备 第 1部分 :称量法制备一级混合气体GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 13609 天然气取样导则

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　光离子检测器 photo ionization detector

　　使用紫外灯作光源 ,使待测样品中物质电离 , 电离产生的电子和带正电离子在电场作用下形成微弱电流 ,通过检测电流强度来测定该物质含量的检测器 。

　　3.2

　　无硫加臭剂 non-sulfurodorant

　　不含硫原子的具有警示性气味的化合物或其混合物构成的加臭剂 。

　　注 : 无硫加臭剂为以一定比例混合的丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯混合物 。

　　4 原理

　　将待测样品与已知含量的四氢噻吩 、无硫加臭剂标准物质 ,在同样的操作条件下 ,经色谱柱进行分离后进入光离子检测器 ,紫外光源发出的特定波长紫外光照射到测试气体上 ,气体中四氢噻吩和无硫加臭剂受紫外光轰击发生电离分裂成带正负电性的 2 个基团 ,带电基团受电极电压的吸引而趋向相应电极 ,形成正比于四氢噻吩和无硫加臭剂浓度的电流 。通过对比待测样品和已知四氢噻吩和无硫加臭剂

　　1

　　GB/T 46550. 1—2025

　　含量的标准气体样品的输出信号 ,得到待测样品的四氢噻吩和无硫加臭剂含量 。

　　5 试剂与材料

　　5. 1 载气

　　纯度(体积分数)不低于 99. 999%的氮气 。

　　5.2 标准物质

　　具有国家标准物质认定证书的甲烷中四氢噻吩、无硫加臭剂标准物质 ,或按 GB/T 5274.1制备的气体。

　　5.3 取样管线

　　应选用对四氢噻吩或无硫加臭剂无吸附或经惰性化处理的取样管线 。

　　5.4 取样阀门和减压器

　　取样阀门和减压器应对四氢噻吩或无硫加臭剂无吸附或经惰性化处理 。

　　6 仪器

　　6. 1 进样系统

　　进样系统应选用对四氢噻吩或无硫加臭剂无吸附性或经惰性化处理的部件 、材料构成 。

　　6.2 色谱柱

　　色谱柱的材料对四氢噻吩或无硫加臭剂应无吸附或呈惰性 ,或者色谱柱内壁经惰性化处理 ,柱内填充物对被检测的四氢噻吩或无硫加臭剂能进行有效分离 , 四氢噻吩 、无硫加臭剂中丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯与相邻组分的分离度(R)不小于 1. 0。恒温操作时 ,柱温变化应在 ±0. 5 ℃以内 ;程序升温时 ,柱温应不超过色谱柱推荐的使用温度限值 。

　　6.3 检测器

　　选用光离子检测器 , 电离能应高于四氢噻吩和无硫加臭剂中丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的电离能 。检测器的温度变化应在 ±0. 5 ℃以内 。

　　7 取样

　　离线取 样 时 , 应 采 用 对 四 氢 噻 吩 或 无 硫 加 臭 剂 无 吸 附 性 或 经 惰 性 化 处 理 的 取 样 钢 瓶 , 按GB/T 13609的要求吹扫 、清洁取样口后取样 。

　　现场便携式或在线连续检测时 ,通过取样管线将仪器连接到取样口 ,按 GB/T 13609的要求吹扫、清洁。

　　8 试验步骤

　　8. 1 校准

　　采用与待测样品浓度接近的标准物质 ,通过取样阀门或减压器 、进样管线与气相色谱仪相连 。

　　打开取样阀门或减压器 , 吹扫管线和色谱仪进样系统 。进样压力保持在 0. 1 MPa ~ 0. 3 MPa,柱流量保持在 2. 0 mL/min ~ 5. 0 mL/min。

　　2

　　GB/T 46550. 1—2025

　　当仪器稳定后 ,在操作条 件 不 变 的 前 提 下 , 连 续 测 定 标 准 物 质 , 当 连 续 2 次 测 定 结 果 重 复 性 满 足表 1或表 2 中的重复性限要求时 ,取 2 次测定结果峰面积平均值作为标准物质标定的峰面积结果 。

　　对于离线或现场便携式检测 ,宜每次使用前对仪器进行校准 ;对于在线连续检测 ,宜每半个月对仪器进行 1 次校准 。

　　8.2 样品试验

　　将取样管线与标准物质分离后 ,用取样管线连接取样点和色谱仪进样系统 , 打开取样阀门 ,用待测天然气样品吹扫传输管线和色谱仪进样系统 。进样压力与柱流量的控制按照 8. 1 的规定 。

　　仪器稳定后 ,在操作条件 不 变 的 前 提 下 , 连 续 测 定 天 然 气 样 品 , 当 连 续 2 次 测 定 结 果 重 复 性 满 足表 1或表 2 中的重复性限要求时 ,取 2 次测定结果的峰面积平均值作为天然气样品测定的峰面积结果 。

　　9 数据处理

　　9. 1 试验数据处理

　　四氢噻吩 、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯含量按公式(1)计算 。

　　ci =cis(Ai/Ais) ……………………( 1 )

　　式中 :

　　ci — 天然气样品中四氢噻吩 、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的含量 ,含量用体积分数 φi 表示时单位为 10- 6 ,含量用质量浓度 ρi 表示时单位为毫克每立方米(mg/m3 ) ;

　　cis — 标准物质中四氢噻吩 、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的含量 ,含量用体积分数 φi 表示时单位

　　为 10-6 ,含量用质量浓度 ρis表示时单位为毫克每立方米(mg/m3 ) ; Ai — 天然气样品中四氢噻吩 、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的峰面积 ;

　　Ais — 标准物质中四氢噻吩 、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的峰面积 。

　　取连续 2 次平行测定 结 果 的 算 术 平 均 值 作 为 四 氢 噻 吩 、丙 烯 酸 甲 酯 或 丙 烯 酸 乙 酯 含 量 的 测 定 结果 ,无硫加臭剂含量测定结果为丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯含量之和 。

　　9.2 体积分数与质量浓度的转化

　　四氢噻吩、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的体积分数换算为在 20℃ 、101.325kPa下的质量浓度按公式(2)

　　计算 。

　　ρi =bi ·φi ……………………( 2 )

　　式中 :

　　ρi — 质量浓度 ,单位为毫克每立方米(mg/m3 ) ;

　　φi — 体积分数 , 10- 6 ;

　　bi — 体积分数向质量浓度的转化系数 ,四氢噻吩为 3.668,丙烯酸甲酯为 3.577,丙烯酸乙酯为 4.165。在其他温度和压力时应作适当的校正 。

　　天然气样品中四氢噻吩 或 无 硫 加 臭 剂 含 量 测 定 结 果 按 GB/T 8170 给 出 的 数 值 修 约 规 则 进 行 修约 ,结果保留 1位小数 。

　　10 精密度

　　10. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的 2 次独立测试结果的差值 ,在 95%置信水平下应不超过表 1 和表 2 给出的重复性限 。

　　3

　　GB/T 46550. 1—2025

　　10.2 再现性

　　在再现性条件下获得的 2 次独立测试结果的差值 ,在 95%置信水平下应不超过表 1 和表 2 给出的再现性限 。

　　表 1 四氢噻吩测试精密度

　　单位为毫克每立方米

　　四氢噻吩质量浓度(ρ1 )的范围

　　重复性限

　　再现性限

　　1≤ρ1≤20

　　0. 2

　　1. 2

　　20<ρ1≤100

　　1. 0

　　3. 5

　　100<ρ1≤200

　　2. 0

　　10. 0

　　表 2 无硫加臭剂测试精密度

　　单位为毫克每立方米

　　无硫加臭剂质量浓度(ρ2 )的范围

　　重复性限

　　再现性限

　　1≤ρ2≤20

　　0. 5

　　2. 0

　　20<ρ2≤100

　　1. 0

　　5. 0

　　100<ρ2≤200

　　3. 0

　　20. 0

　　11 试验报告

　　试验报告应至少包括下列内容 :

　　a) 样品信息 ,样品名称 、样品编号 、取样地点 、取样日期 ;

　　b) 测定依据 ,本文件编号 ;

　　c) 测定方式 ,现场测定或在线测定 ;

　　d) 仪器信息 ,仪器名称 、仪器型号及编号 、仪器的检定或校准信息 ;

　　e) 测定结果 ;

　　f) 测定中观察到的任何异常现象的细节及说明 ;

　　g) 分析人员及分析时间 。

　　4