JJF 2257-2025 大气挥发性有机物在线监测仪校准规范

中华人民共和国国家计量技术规范

JJF2257—2025

大气挥发性有机物在线

监测仪校准规范

Calibration Specification forOn-LineMonitoringInstrumentsof

2025-06-11发布 2025-12-11 实施

国家 市场 监督 管理 总局 发布

大气挥发性有机物在线监测仪校准规范

Calibration Specification forOn-Line

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归口 单位 : 全国环境化学计量技术委员会

主要起草单位 : 中国计量科学研究院

参加起草单位 : 上海市环境保护产品质量监督检验总站

青岛众瑞智能仪器有限公司

上海莱帝科技有限公司

北京知天地环境科技有限公司上海北芳储运集团有限公司

北京康尔兴科技发展有限公司

本规范委托全国环境化学计量技术委员会负责解释

本规范主要起草人 :

周泽义 (中国计量科学研究院)

参加起草人 :

丁臻敏 (上海市环境保护产品质量监督检验总站)何春雷 (青岛众瑞智能仪器有限公司)

戚甲举 (上海莱帝科技有限公司)

马超 (北京知天地环境科技有限公司)

陈建恩 (上海北芳储运集团有限公司)

孙京华 (北京康尔兴科技发展有限公司)

引言

JJF1071—2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF1001—2011《通用计量术语及定义》 和 JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》 共同构成支撑本规范制定工作的基础性系列规范。

本规范为首次发布。

1 范围

本规范适用于包括但不限于用于检测 117种大气挥发性有机物浓度的大气挥发性有机物浓度在线监测仪的校准 (117种大气挥发性有机物种类见附录 E) , 校准的气体浓度范围根据仪器说明书确定 , 一般为 (0~ 500) nmol/mol。

2 引用文件

2018年重点 地区 环境 空气 挥发 性有 机物 监测 方案 (环办 监测 函 〔2017〕 2024号附件)

HJ 759—2023 环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法

HJ 1010—2018 环境空气 挥发 性有 机物 气相 色谱 连续 监测 系统 技术 要求 及检 测方法

3 概述

大气挥发性 有机 物浓 度在 线监 测仪 (以下 简称 监测 仪) 主要 有气 相色 谱-质谱 法(GC-MS)、气相色谱-氢火 焰离 子法 (GC-FID)、气相 色谱-氢火 焰离 子法/质谱 (GC- FID/MS) 等色谱分析方法。监测仪主要由采样单元、分离检测单元、信号处理单元及数据输出单元等组成。环境空气由采样单元的自动气体进样阀进样 , 采样后进入分离检测单元 , 样品中被测组分通过离子传感模块经信号处理单元转化为电信号 , 再通过电子电路转化为数 字信 号由 数据 输出 单元 显示 挥发 性有 机物 浓度。 监测 仪结 构示 意图 见图 1。

图 1 监测仪器结构示意图

4 计量特性

计量性能要求见表 1。

表 1 计量性能要求

表 1 (续)

5 校准条件

5.1 环境条件

(1) 环境温度 : (20~ 30)℃ ;

(2) 相对湿度 : ≤85% ;

(3) 大气压 : (60~ 106) kPa;

(4) 供电电压 : AC (220±22) V, (50±1) Hz。

5.2 测量标准及配套设备

5.2.1 动态配气在线校准装置

能够稳定发生浓度约为监测仪工况测量范围上限的 10%、30%、50%和 80%的标

准气体。该标准气体可以由渗透管发生添加稀释得到 , 也可以通过高浓度钢瓶标准气体

添加稀释得到。稀释后的挥发性有机物标准气体相对扩展不确定度不大于 5% , k= 2。

5.2.2 质谱性能检查用有证气体标准物质氮中 4-溴氟苯 : 浓度约为 0.5 μmol/mol, 不确定度不大于 5% , k= 2, 钢瓶内气体压力不低于 1.0 MPa。

测量范围 : (0~ 50) ℃ ; 最大允许误差 : ±0.2 ℃。

5.2.4 气压计

最大允许误差 : ±1.0 hPa。

5.2.5 质量流量计

测量控制范围 : (0~ 5) L/min; 准确度级别不低于 1.0 级。

5.2.6 浮子流量计

测量范围 : (0~2) L/min; 准确度级别不低于 2.5 级。

6 校准项目和校准方法

6.1 监测仪线性

6.1.1 将动态配气在线校准装置按图 2 联入大气挥发性有机物监测系统。监测仪通电预热 , 保持正常工作状态。

图 2 环境空气在线监测气体分析仪校准流程图

6.1.2 若采用质谱法 , 在校准仪器前 , 需要检查 GC/MS仪器性能。将氮中 4-溴氟苯(BFB) 标准气体 (5.2.2) 通过气体进样阀分析得到的 BFB关键离子丰度必须符合表 2中的要求。

表 2 4-溴氟苯关键离子峰丰度标准

6.1.3 通过稀释气流量 Fi 的改变 , 依次添加目标化合物 i的标准量 (Ri , ng/min) 使其浓度 (nmol/mol) 约为工况测量范围上限的 10%、30%、50%和 80% (标准添加量的计算见附录 C) , 依次记录监测仪色谱工作站的稳定的连续 6 次进样定量离子峰面积的均值 Aij [GC-MS (或 GC-FID、GC-FID-MS) 定量 离子 峰面 积]。 同时 , 记录 环境温度 Ti (K)、环境压力 Pi (kPa) 和稀释气流量 Fi (mL/min)。

6.1.4 以添加的标准量 (Ri , ng/min) 对定量离子峰面积的均值 Aij [i为不同目标

化合物 ; j 为不 同浓 度目 标化 合物 (0、 30%、 50%、80%工况 测量 范围)] 做线 性拟

合。 由拟合方程 Ai=aRi+b在 y 坐标轴上的截距b得到大气样品中目标化合物 i 的定

6.1.5 以标准添 加量 (Ri , ng/min) 动态 配气 后的 标准 气体 浓度 (Xi , nmol/mol)

对监测仪定量离子峰面积的均值 Yi (Yi为添加后的定量离子峰面积 Aij扣除大气样品中

本底目标化合物 i的定量离子峰面积 Ai0 : Yi=Aij -Ai0) 按最小二乘法进行线性拟合 ,

得到监测仪的线性 r 和校准曲线线性方程 : Yi=aXi+b。a 为斜率 , b 为截距。标准添

6.2 误差

分别通入浓度 (nmol/mol) 约为工况测量范围上限的 10%、30%、50%、80%的目标化合物 i标准气体 , 待读数稳定后 , 记录监测仪定量离子峰面积的均值 Aij。 同时 ,由 6.1.5 拟合得到 的校 准曲 线方 程 (Yi = aXi +b) 计算 相应 浓度 的定 量离 子峰 面积

Yij , 监测仪相对误差 ΔCirel由公式 (1) 计算 , 校准点误差不确定度计算见附录 D。

式中 :

ΔCirel— 监测仪校准点相对误差 ;

Aij — 监测仪定量离子峰面积的均值 ;

Yij — 校准曲线方程计算得到的定量离子峰面积 ;

i — 目标化合物 ;

j — 不同浓度目标化合物 (0、30%、50%、80%工况测量范围)。

6.3 重复性

通入浓度 (nmol/mol) 约为工况测量范围 上限 的 50%的目 标化 合物 i标准 气体 ,待读数稳定后 , 记录监测仪定量离子峰面积 Ai , 然后通入背景气体 (被测空气样品) ,使之回落后 , 再通入上述浓度 (nmol/mol) 的标准气体。 重复测量 6 次。按公式 (2)计算 6次测得值的相对标准偏差作为监测仪目标化合物 i的重复性。

si — 目标化合物 i的相对标准偏差 ;

A — 6次离子峰面积的算术平均值 ;

Ai — 第 i次的离子峰面积 ;

n — 测量次数。

7 校准结果表达

校准结果应在校准证书或校准报告上反映 , 校准证书或报告至少包括以下信息 :

a) 标题 , 如 “校准证书” 或 “校准报告”;

b) 实验室名称和地址 ;

c) 进行校准的地点 (如果与实验室的地址不同) ;

d) 证书或报告的唯一性标识 (如编号) , 每页及总页数的标识 ;

e) 送校单位的名称和地址 ;

f) 被校对象的描述和明确标识 ;

g) 进行校准的日期 , 如果与校准结果的有效性和应用有关时 , 应说明被校对象的接收日期 ;

h) 如果与校准结果的有效性或应用有关时 , 应对抽样程序进行说明 ;

i) 校准所依据的技术规范的标识 , 包括名称及代号 ;

j) 本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明 ;

k) 校准环境的描述 ;

l) 校准结果及测量不确定度的说明 ;

m) 对校准规范的偏离的说明 ;

n) 校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识以及校准日期 ;

o) 校准结果仅对被校对象有效的声明 ;

p) 未经实验室书面批准 , 不得部分复制证书或报告的声明。

8 复校时间间隔

监测仪复校时间间隔由使用者根据监测仪的使用情况、监测仪本身性能等因素所决定 , 推荐复校时间间隔不超过 1 年。

附录 A

校准原始记录

校准日期 : 年月 日

共 2 页

第 1 页

1. 监测仪线性

(1) 标准添加量和监测仪定量离子峰面积均值 :

(3) 监测仪线性和校准曲线 (最小二乘法拟合结果)

2. 相对误差

3. 重复性

附录 B

校准证书 (内页) 格式

第 ×页

共 ×页

附录 C

动态配气在线校准装置工作原理及数据处理方法

C.1 化学标准添加法原理

在化学分析中通过对测试样品添加系列被测某一痕量组分标准量 Xi , 得到线性仪器的一组响应值 Yi。然后以上述测定的仪器响应值对添加的标准含量作图 , 用外推法求出被测样品中某一痕量组分的浓度 : X0 =0, Y0 =b。 图 C.1 为标准添加法定量图解。

图 C.1 标准添加法定量图解

C.2 动态配气在线校准装置原理及数据处理实例

C.2.1 动态配气在线校准装置

图 C.2 为动态配气在线校准装置一般校准工作流程示意图。

图 C.2 动态配气在线校准流程示意图

大气采样器采样后通过质量流量计后分为两路 , 一路直接进入气体混合池 (稀释气

i过),一管i度0, 体0= 4(L%in、;

30%、50%、80%工况量程)。通过电磁阀切换进入测量状态 : 通过动态配气系统得到

不同浓度的基体添加标准气体 , 对应标准添加量 (Ri , ng/min) , 分别由 GC-MS (或GC-FID、GC-FID-MS) 测定 , 得到相应定量离子峰面积的均值 Aij (连续 6 次进样离子峰面积的均值)。

C.2.2 实验数据处理示例

按规范进行校准实验 , 得到表 C.1 实验数据 (以渗透管动态配气添加为例计算得到)。

表 C.1 中 , 对于由渗透管发生添加稀释得到的标准气体 , 标准添加量 Ri (ng/min)可直接由渗透率通过稀释气和 GC-MS (或 GC-FID、GC-FID-MS) 进样量比例计算得到 ,见公式 (C.1)。对于钢瓶标准气体的标准添加量 Ri 可由公式 (C.2) 计算得到。

Fi— 动态配气稀释气体的流量 , mL/min;

———-(-m(设in;Fd=2 mL/min) , mL;

Pi — 环境压力 , kPa;

Ti — 环境温度 , K;

——— -释(- ,in,;定量环体积 (设 Fd=2 mL/min) , L;

Fg — 目标化合物 i钢瓶标准气体添加的流量 , L/min;

Mi — 目标化合物 i的摩尔质量 , g/mol;

Ci — 目标化合物 i的摩尔浓度 , μmol/mol;

8.314 5 — 摩尔气体常数 , L · kPa/(mol·K)。

表 C.1 校准实验数据 (温度 Ti : 300.5 K; 压力 Pi : 101.89kPa)

注 : 表 C.1 中 , 目标化合物 1 为苯 , 渗透率 S1 = 0.59 μg/min; 目标化合物 2 为乙苯 , 渗透率

S2 =0.91μg/min; 目标化合物Y为十一烷 , SY = 1.24μg/min。Fi+F0 对应流量为 4000mL/min;

1 333 mL/min; 800 mL/min; 500 mL/min。

以标准添加量 Ri (ng/min) 对监测仪定量离子峰面积的均值 Aij做线性拟合 , 由

添i=(i0)i。+(i, i)上:截0.大2准0;Y5,。ll量)

值:ii=iij。i0斜) ,最b法。进行线性拟合 , 得到监测

Fi — 动态配气稀释气体的流量 , L/min;

F0 — 动态配气载带气体的流量 , 0.4 mL/min;

Si — 目标化合物 i的渗透率 , μg/min;

8.314 5— 摩尔气体常量 , L · kPa/(mol·K)。

由公式 (C.3) 计算的标准添 加量 动态 配气 标准 气体 浓度 (Xi , nmol/mol) 和对

应的监测仪定动 ,i0及).。面积

拟合结果如下 :

苯:Y: .460.71; ;2 =.9999; 8;

附录 D

监测仪误差不确定度评定

D.1 不确定度评定条件

D.1.1 环境条件 :

1) 环境温度 : (20~ 30)℃ ;

2) 相对湿度 : ≤85% ;

3) 大气压 : (80~ 106) kPa;

4) 供电电压 : AC (220±22) V, (50±1) Hz。

D.1.2 测量标准 : 能够稳定发 生浓 度约 为监 测仪 工况 测量 范围 10%、 30%、 50%和80%的标准气体。该标准气体可以由渗透管添加稀释发生 , 也可以通过高浓度钢瓶标准

家。确。定度不大于 5% , k= 2。 动态配气

D.1.3 被校监测仪 : 大气挥发性有机物在线监测气体分析仪。

D.1.4 测量方法 : 将动态配气在线校准装置联入监测系统。监测仪通电预热 , 保持正常工作状态。通过添加法 , 通入浓度约为工况测量范围 50%的标准气体 , 待监测仪读数稳定后 , 以 6次进样定量离子峰面积算术平均值 Aij为监测仪测量值 , 测量值与通过校准曲线方程计算得到的定量离子峰面积 Yij 的相对偏差 , 为该监测仪的误差。

D.2 校准结果误差不确定度评定的测量模型测量模型为 :

ΔCi=Aij -Yij (D.1)

1) 测量标准 (校准曲线) 引入的不确定度。

2) 测量重复性引入的不确定度。人员操作、环境条件的影响和被校仪器的变动性

影响体现在测量重复性中。

D.4 各输入量的标准不确定度评定

D.4.1 测量标准 (校准曲线) 引入的不确定度uY (Yij)

: ,Y稀r确eli方(Yi)),rel(Y相i,j)i,

果列入表 D.2 中。

D.4.2 测量重复性引入的相对标准不确定度uA (Aij)

选择日本岛津 GC-MS分析仪 , 通入稀释后的气体标准物质 (以 50%工况测量范围为例) , 在同一条件下重复测量 6 次 , 得到定量离子峰面积测量数据 , 计算出各点的实验标准偏差 , 以苯、 乙苯和十一烷为例 , 实验结果如表 D.1所示。

表 D.1 各点重复性测得值的标准偏差

由表 D.1 可计算仪器测量重复性引入的相对标准不确定度为 :

D.5 误差2. 6;uA乙苯 = 8. 7/ 6= 3. 6 ;uA十一烷 = 7. 0/ 6= 2. 9

标准不确定度按公式 (D.3) 计算得到 :

各相对标准不确定度评定结果列于表 D.2 中 :

表 D.2 误差不确定度评定及合成结果

注 : 拟合线性方程见附录 C。 D.6 误差扩展不确定度

扩展不确定度按下式计算 :

U=k×uc(ΔCi)= 2×uc(ΔCi)

50%工况测量范围校准误差相对扩展不确定度为 : Urel(ΔC苯)= 5. 1% (k= 2)

附录 E

117种挥发性有机物监测项目

根据环 保部《 2018 年重 点地 区环 境空 气挥 发性 有机 物监 测方 案》(环办 监测 函〔2017〕2024 号) : 直辖 市、省会 城市 及计 划单 列市 监测 117 种物 质 (表 E.1、表 E.2、表 E.3) ,地级城市监测 60种物质(表 E.2、表 E.3)。

表 E.1 57种挥发性有机物(原 PAMS物质)

表 E.1 (续)

表 E.2 13种醛、酮类物质 (OVOCs)

表 E.3 其他挥发性有机物

表 E.3 (续)