JJF 2251-2025 波长色散X射线荧光光谱仪校准规范

中华人民共和国国家计量技术规范

JJF2251—2025

波长色散 X射线荧光光谱仪校准规范

X-RayFluorescenceSpectrometers

2025-06-11发布 2025-12-11 实施

国家 市场 监督 管理 总局 发布

DispersiveX-RayFluorescenceSpectrometers

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代替 JJG 810—1993

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归口 单位 : 全国环境化学计量技术委员会

主要起草单位 : 中国计量科学研究院

参加起草单位 : 江苏天瑞仪器股份有限公司上海市计量测试技术研究院

本规范委托全国环境化学计量技术委员会负责解释

本规范主要起草人 :

冯流星 (中国计量科学研究院)

史乃捷 (中国计量科学研究院)

参加起草人 :

黄冲 (江苏天瑞仪器股份有限公司)马联弟 (中国计量科学研究院)

黄薇 (上海市计量测试技术研究院)

引言

JJF 1071—2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF 1001—2011《通用计量术语及定义》、JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》 共同构成支撑本规范制修订工作的基础性系列规范。

本规范是对 JJG 810—1993《波长色散 X射线荧光光谱仪检定规程》 的修订。在修订过程中 , 参考了 ISO/TR 18231: 2016 (E) 《铁矿石波长色散 X射线荧光光谱仪精密度测量》 (Iron ores—WavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectrometers—Determination ofprecision) 文件中的部分内容。

与 JJG 810—1993相比 , 除编辑性修改外 , 主要技术内容变化如下 :

— 将检定规程修改为校准规范 ;

— 修订了精密度、探测器能量分辨率、计数线性、稳定性的技术指标及校准方法(见第 5 章和 7.2、7.4、7.5、7.6) ;

— 增加了灵敏度技术指标及校准方法 (见第 5 章和 7.3) ;

— 删除了 “接地” “冷却水 ” “湿度 ” “X 射线计数率技术指标及检定方法 ” 等项目。

本规范的历次版本发布情况为 :

—JJG 810—1993。

1 范围

本规范适用于顺序扫描型和同时多道型波长色散 X射线荧光光谱仪的校准。

2 引用文件

本规范引用下列文件 :

GB/T 32267—2015 分析仪器性能测定术语

凡是注日期的引用文件 , 仅注日期的版本适用于本规范 ; 凡是不注日期的引用文件 , 其最新版本 (包括所有的修改单) 适用于本规范。

3 术语和计量单位

下列术语和定义适用于本规范。

3.1 探测器能量分辨率 energy resolution of detector

探测器的脉冲幅度分布曲线的能量峰半高宽与能量峰值电压之比值。 [GB/T 32267—2015, 5.4 ]

3.2 探测器的计数线性 linearity of detector

光谱仪探测器在检测 X射线强度与探测器计数率在一定的计数范围内的相关性。

3.3 计数率 counting rate

探测器每秒接收到的光子数量 , 单位为计数/秒 (counts per second, CPS)。

4 概述

波长色散 X射线荧光光谱仪 (以下简称光谱仪) , 用于块状、粉末或液体物质的元素分析 , 其测定范围为 0.000 1%~ 100% (质量分数)。工作基本原理是 X射线管发出的初级 X射线激发样品中的原子内层电子跃迁产生空穴 , 外层轨道电子填补这一空穴时产生特征 X射线荧光 , 通过晶体分光并用探测器对特征 X射线进行测量 , 根据各种元素特征 X射线的波长和强度进行元素的定性和定量分析。

光谱仪的基本结构示意如图 1所示。

图 1 波长色散 X射线荧光光谱仪的基本结构示意图

1—X射线光管 ; 2—滤光片 ; 3—样品 ; 4—第一准直器 ; 5—测角仪 ; 6—晶体 ;

7—第二准直器 ; 8—流动气体正比计数器 ; 9—闪烁计数器 ;

10—多道脉冲分析器 ; 11—控制、显示、记录和数据处理系统

5 计量特性

光谱仪计量特性见表 1。

表 1 光谱仪的校准项目和技术指标

6 校准条件

6.1 实验室环境条件

6.1.1 环境温度 : (20±5) ℃ , 相对湿度 : ≤80%。

6.1.2 供应电源 : 交流电压 (220±22) V, (50±0.5) Hz。

6.1.3 实验室应通风良好、无明显机械振动、无强磁场干扰。

6.2 国家有证标准物质

玻璃、不锈钢或合金钢光谱分析系列国家有证标准物质 , P、Si、Ni元素的含量值范围 0.005%~ 60% , 相对扩展不确定度不大于 10% (k= 2)。

a) 铜块 ;

b) 铝块 ;

c) 铬镍不锈钢块。

注 : 可根据被校准光谱仪的特殊要求制作其他校准用样品。

7 校准项目和校准方法

7.1 校准前准备

光谱仪面板上的仪表、指示灯和安全保护装置工作正常 , 按键开关、各调节旋钮、机械臂、样品盖等均 应正 常操 作 , 动作 正常。 光谱 仪校 准前 在测 量功 率下 至少 预热2 h。

7.2 精密度

精密度校准按下列条件进行 , 每次测量都必须改变机械设置条件 , 包括晶体、探测器、准直器、2θ角度、滤光片和衰减器 , 每次测量需要将样品重新装载。

对于顺序扫描型光谱仪 , 建立一个测定铜元素和铝元素的方法 , 铜元素计数率的测量条件为① : LiF200晶体 , 细准直器 , 无滤光片 , 无衰减器 , 闪烁计数器 , 真空光路 ;铝元素计数率的测量条件可设定为 : PET 晶体 , 粗准直器 , 加滤光片和衰减器 , 流动气体正比计数器 , 真空光路 , 计数时间 1 s或 2 s。将管电压设定为 (20~ 50) kV, 调节管电流 , 使 CuKα 射线的计数率为 (150~ 200) kCPS, 计数时间 10 s, 对铜块进行20次动态测量。若光谱仪有样品自旋装置 , 应使样品自旋。按公式 (1) 计算 CuKα 射线计数率的相对标准偏差 RSD, 作为精密度。

(Ai -A) 2

RSD= i=1 n- 1 × 100% (1)

式中 :

n — 测量次数 ;

A —n 次测量的平均计数率 , kCPS;

① 可以使该条件有所变化 , 但要与测铝的条件不同。

Ai — 第 i次测量的计数率 , kCPS。

同时多道型光谱仪 : 任意选取一个铜、铝、镍、铬、硅和铁等测量道 , 调节光谱仪的电流和电压 , 使其计数率为 (150~200) kCPS, 对相应的样品进行 20次测量 , 若光谱仪有样品自旋装置 , 应使样品自旋。按公式 (1) 计算相应计数的相对标准偏差。

7.3 灵敏度

光谱仪在一定条件下 , 选取 3个或以上同种基体的系列标准物质 (0.005%~ 60%) ,对其中的 Ni、Si、P元素进行灵敏度测量。面罩在 30 mm 左右、准直器为 300μm左右和一定管电流值下 , 分别对每一块标准物质进行 PKα、SiKα和 NiKα射线计数率的测定 , 并对元素的含量与计数率进行线性回归 , 按公式 (2)、公式 (3) 分别计算出曲线的斜率和灵敏度。光谱仪的测量参考条件如表 2所示。

表 2 灵敏度校准的测量元素及光谱仪参考条件

回归曲线的基本公式为 :

式中 : A=a+b×C

A — 某元素的强度值 , kCPS;

a — 回归曲线的截距 , kCPS;

b — 回归曲线的斜率 , kCPS · (mg/g) -1 ;

C — 某元素的含量 , mg/g。

斜率 b值计算公式为 :

灵敏度为 :

式中 : D=b/I (3)

Ci— 第 i块标准物质中某元素的浓度值 , mg/g;

C — 某个元素浓度的算术平均值 , mg/g;

Ai— 第 i块标准物质测量元素的计数率 , kCPS;

A — 测量某个元素计数率的算术平均值 , kCPS;

n — 测量系列标准物质的块数 ;

D — 某元素的灵敏度 , kCPS · (mg/g) -1 · mA-1 ;

I — 测量时光谱仪的电流值 , mA。

7.4 探测器能量分辨率

7.4.1 流动气体正比计数器

测量铝块的 AlKα射线 , 调节管 电压 和管 电流 , 使计 数率 在 (20~ 50) kCPS, 选择窄的道宽 (平均脉冲高度的 2%~ 5%) , 脉冲高度分布曲线 (见图 2) 中以脉冲分布高度的半峰宽和平均脉冲高度的百分比表示能量分辨率 R, 按公式 (4) 计算能量分辨率 R。

图 2 脉冲高度分布曲线 (其中 W 代表半峰宽)

R — 探测器的能量分辨率 ;

B 和 A— 半峰宽位置的两侧电压值 , V;

V — 脉冲高度分布最高处的电压值 , V。

7.4.2 闪烁计数器

用铜块测量 CuKα射线 , 测量条件及计算方法同 7.4.1。

7.4.3 封闭气体正比计数器

该类型计数器主要用于同时多道型 X 射线荧光光谱仪中的固定道。对每一个固定道的计数 器 , 按该 道规 定的 元素 测定 探测 器的 能量 分辨 率 , 测量 条件 及计 算方 法同 7.4.1。

7.5 计数线性

7.5.1 流动气体正比计数器

测量铝块样品的 AlKα射线 , 管电压设定的参考条件为 30 kV或 40 kV, 管电流设定的参考条件为 5 mA、10 mA、 15 mA、20 mA、25 mA、30 mA、40 mA、50 mA、 60 mA、70 mA, 依次测量 AlKα射线的计数率 , 计数时间为 10 s, 每个电流值的计数率测量 1 次 , 测量计数率的范围要达到光谱仪规定最大线性计数率的 90%或光谱仪使用的最大线性计数率。按公式 (5) 计算电流和计数率的线性相关系数 :

Ai— 第 i个电流值的计数率 , kCPS;

A — 计数率的算术平均值 , kCPS;

Ii — 第 i个电流值 , mA;

I — 电流值的算术平均值 , mA;

n — 电流值的个数。

7.5.2 闪烁计数器

测量铜块样品的 CuKα射线 , 管电压设定的参考条件为 30 kV或 40 kV, 管电流设定的参考条件为 5 mA、10 mA、 15 mA、20 mA、25 mA、30 mA、40 mA、50 mA、 60 mA、70 mA, 依次测量 CuKα射线的计数率 , 计数时间为 10 s, 每个电流值的计数率测量 1 次 , 测量计数率的范围要达到光谱仪规定最大线性计数率的 60%。计算电流和计数率的线性相关系数 , 计算方法同 7.5.1。

7.5.3 封闭气体正比计数器

从 Ti、Fe、Ni、Cu 或 Zn 等固 定道 中任 选一 个进 行测 量 , 测量 条件 及计 算方 法同 7.5.1。

7.6 稳定性

使用铬镍不锈钢块 , 测量 CrKα射线或 NiKα 射线的计数稳定性。 根据光谱仪推荐条件设置管电压 , 调节管电流 , 使光谱仪的计数率在 (100~ 200) kCPS, 测量时间为40 s, 测量期间所有机械条件不改变 , 样品停止自旋。稳定性以 50次连续测量值的相对标准偏差 RSD表示。

注 : 若同时多道型光谱仪中没有 CrKα 和 NiKα 通道 , 可选其他通道。

8 校准结果表达

校准结果应在校准证书上反映。校准证书应包括以下信息 :

a) 标题 : 如 “校准证书”;

b) 实验室名称和地址 ;

c) 进行校准的地点 (如果与实验室的地址不同) ;

d) 证书的唯一性标识 (如编号) , 每页及总页数的标识 ;

e) 客户名称和地址 ;

f) 被校对象的描述和明确标识 ;

g) 进行校准的日期 , 如果与校准结果的有效性和应用有关时 , 应说明被校对象的接收日期 ;

h) 如果与校准结果的有效性或应用有关时 , 应对被校样品的抽样程序进行说明 ;

i) 校准所依据的技术规范的标识 , 包括名称及代号 ;

j) 本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明 ;

k) 校准环境的描述 ;

1) 校准结果及其测量不确定度的说明 ;

m) 对校准规范偏离的说明 (若有) ;

n) 校准证书签发人的签名、职务或等效标识 ;

o) 校准结果仅对被校光谱仪本次测量有效的声明 ;

p) 未经实验室书面批准 , 部分复制证书无效的声明。

9 复校时间间隔

光谱仪复校时间间隔建议为 1 年。 由于复校时间间隔的长短是由光谱仪的使用情况、使用者、光谱仪本身质量等诸因素所决定的 , 因此送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。

附录 A

校准原始记录参考格式

一、基本信息

二、精密度

三、探测器的能量分辨率

四、灵敏度

五、光谱仪的计数线性

六、稳定性

七、灵敏度测量结果的扩展不确定度

附录 B

校准证书 (内页) 参考格式

证书编号 :

校准结果证书编号

附录 C

灵敏度的不确定度评定示例

C.1 测量方法

设定光谱仪管电压为 30 kV, 电流为 100 mA, 准直为 300 μm , LiF200 晶体、SC探测器 , 分别对每一块标准物质进行 NiKα 强度的测定 , 并对 Ni元素的含量与计数率进行线性回归 , 计算出曲线的斜率 , 并除以测量电流值 , 得到光谱仪的灵敏度。

C.2 测量标准及对象

标准物质 : GBW01659~ GBW01665不锈钢系列国家有 证标 准物 质 , Ni元素 的含

量值.:5,长。6% (k= 2)。

C.3 测量模型

本校准规范灵敏度校准结果的测量模型 :

b — 校准曲线的斜率 , kCPS · (mg/g) -1 ;

C.4 不确定度来源与分析

C.4.1 校准曲线斜率引入的相对不确定度分量 urel(b1)

校准曲线斜率引入的相对不确定度 urel(b1) 主要来源于线性回归过程中引入的相对不确定度 urel(b) 和回归过程中使用的标准物质引入的相对不确定度 urel(c) , 其关系见公式 (C.2) :

其中 : urel

xi— 某块标准物质待测元素的含量 , mg/g;

x — 某块标准物质待测元素的含量的平均值 , mg/g; yi— 某块标准物质测定元素的强度值 , kCPS;

y0— 通过线性回归计算 xi 回归值 ; n — 标准物质的个数。

(C.2)

(C.3)

以 Ni元素为例 , 灵敏度校准曲线斜率的不确定度分量 urel(b) 的计算过程及结果见表 C.1。

表 C.1 NiKα标准曲线线性回归数据结果

C.4.2 标准物质引入的相对不确定度分量 urel(c)

通过标准物质证书查得标准物质质量浓度 c, 扩展不确定度 U 以及包含因子 k, 根据公式 (C.4) 计算标准物质的相对标准不确定度 :

urel (C.4)

引入确, i相。对扩展不确定度为 6% , k= 2。 因此 , 其标准物质

C.4.3 光谱仪电流值引入的相对不确定度分量 urel(I)

根据光谱仪构造原理可知 , 光谱仪电流值的准确度很高 , 不确定度通 常<0.1%。为了评估更可靠 , 其相对标准不确定度确定为 0.1%。

C.4.4 合成相对标准不确定度

不确定度的 3个分量互不相关 , 则合成标准不确定度为

urel(D) = uel(b)+uel(c)+uel(I) = (3.1%) 2 + (3%) 2 + (0.1%) 2 ≈4.3%

C.4.5 相对扩展不确定度

取包含因子 k= 2, 则灵敏度校准结果的相对扩展不确定度为 :