资料介绍
中华人民共和国国家计量技术规范
JJF 1531—2026
傅里叶变换质谱仪校准规范
2026‑06‑25 发布 2026‑12 ‑25 实施
国家 市场 监督 管理 总局 发布
傅里叶变换质谱仪校准规范Calibration Specification for Fourier
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代 2015
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归口 单位： 全国生物计量技术委员会
主要起草单位： 中国医学科学院药物研究所
参加起草单位： 中国计量科学研究院
本规范委托全国生物计量技术委员会负责解释
本规范主要起草人：
张金兰(中国医学科学院药物研究所)郑博文(中国医学科学院药物研究所)王喆(中国医学科学院药物研究所)
参加起草人：
武利庆(中国计量科学研究院)
何海红(中国计量科学研究院)
王晶(中国计量科学研究院)
引言
JJF 1071—2010 《国家计量校准规范编写规则》、 JJF 1059. 1—2012 《测量不确定度评定与表示》、 JJF 1001—2011 《通用计量术语及定义》 共同构成支撑本规范制定的基础性系列规范。
本规 范的 修订 主要 参考 了 GB/T 6041—2020 《质谱 分析 方法 通则》 等文 件。 与JJF 1531—2015 相比， 除编辑性修改外，本规范主要技术变化如下：
——增加 了标 准物 质槲 皮素， 人参 皂苷 Rg1， 异丙 醇水 溶液 中利 血平 和氯 霉素(见 6. 2);
——增加了负离子模式下傅里叶变换质谱仪计量特性的校准(见第 7 章)。
本规范历次版本发布情况为：
——JJF 1531—2015。
1 范围
本规范适用于傅里叶变换质谱仪的校准。
2 引用文件
本规范引用以下文件：
JJF 1164—2018 气相色谱-质谱联用仪校准规范
GB/T 6041—2020 质谱分析方法通则
GB/T 32267—2015 分析仪器性能测定术语
GB/T 33864—2017 质谱仪通用规范
凡是注日期的引用文件， 仅注日期的版本适用于本规范 ; 凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本规范。
3 术语和计量单位
3. 1 术语
3. 1. 1 灵敏度 sensitivity
在规定的条件下， 对于选定化合物产生的某一质谱峰， 仪器对单位样品所产生的响应值。
[来源： GB/T 6041—2020， 2. 5] 3. 1. 2 分辨力 resolution
分辨两个相邻质谱峰的能力， 以某离子峰峰高 50% 处的峰宽度(记为 W1/2)， 按公式(1) 计算对应的分辨力：
R (1)
式中：
R ——分辨力，无量纲;
M ——质谱峰对应的质荷比;
W1/2——质谱峰 50% 峰高处的峰宽。
注： 当描述所用的质谱峰的分辨力时，列出对应的质荷比， 因为不同的仪器，其分辨本领随质荷比的不同而有变化。
3. 1. 3 信噪比 signal to noise ratio
在质谱分析中，信号强度与噪声强度的比值。
[来源： GB/T 6041—2020， 2. 13]
3. 2 计量单位
原子质量单位(u)
[来源： JJF 1164—2018， 3. 6]
4 概述
傅里叶变换质谱仪按照质量分析器的不同分为两类： 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪和傅里叶变换静电场轨道阱质谱仪。
傅里叶变换离子回旋共振质谱仪的核心部件是一个处于高磁场的离子回旋共振阱(ICR ion trap)， 它在 高磁 场中 捕获 和储 存离 子。 通过 离子 源产 生的 带电 离子 进入 ICR 离子阱中， 在磁场力的作用下， 所有的离子都开始沿着阱中心做回旋运动。 当施加的高频信号的频率和某一质荷比离子的回旋运动频率一致时， 该离子将吸收高频电信号的能量， 其回旋运动半径逐渐增大， 当离子距离检测电极足够近， ICR 的接受板上感应出一个镜像电流， 通过傅里叶变换将其转换为质谱数据， 然后在相应的工作软件中处理输出。
静电场轨道阱质谱仪(Orbitrap) 的质量分析器形如纺锤体， 由纺锤体中心内电极和左右2个外纺锤半电极组成。 当中心电极逐渐加上直流高压后， 阱内产生特殊几何结构的静电场。 当离子进入到 Orbitrap 分析室后， 受到中心电场的引力， 以及垂直方向的离心力和水平方向的推力， 而沿中心内电极做水平和垂直方向的振荡。外电极检测离子振荡产生的感应电势， 通过傅里叶变换将其转换为质谱数据， 然后在相应的工作软件中处理输出。
傅里叶变换质谱仪主要由进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器、控制及数据处理系统、真空系统和电源组成， 图 1 是其组成的方框图。进样系统可以是针式注射泵直接进样， 也可以是色谱联用进样。离子源主要使用电喷雾电离源(ESI)， 大气压化学电离(APCI)， 大气压光电电离(APPI) 等。质量分析器主要分成两种： 离子回旋共振阱和静电场轨道阱。控制及数据处理系统用来对仪器进行扫描控制、数据采集和处理。
图 1 傅里叶变换质谱仪组成方框图
5 计量特性
傅里叶变换质谱仪的计量特性见表 1。
表 1 傅里叶变换质谱仪的计量特性指标
6 校准条件
6. 1 环境条件
6. 1. 1 实验室环境应满足仪器安装的要求。
6. 1. 2 温度：(18~30) ℃。
6. 1. 3 相对湿度： ≤80%。
6. 2 测量标准及其他设备
标准物质均应使用国家有证标准物质， 校准设备需经过计量检定合格。校准前按照附录 A 配制校准时使用的溶液，必要时应考虑溶液配制中引入的不确定度。
6. 2. 1 标准物质： 校准用标准物质见表 2。
表 2 傅里叶变换质谱仪校准用标准物质
6. 2. 2 移液器： 量程范围 200 μL 或 1 000 μL，容量允许误差±2%。
6. 2. 3 容量瓶： 5 mL 和 10 mL，B 级及以上。
6. 2. 4 电子天平： 分度值 0 . 01 mg， Ⅰ 级。
7 校准项目和校准方法
以下校准项目应在傅里叶变换质谱仪经过开机预热、真空度满足要求、仪器达到正常工作条件后进行。校准前仪器应采用 ESI 源作为离子源， 并调节、优化合适的质谱条件，采用仪器配套校准品，对仪器进行调谐， 确保仪器工作状态正常。
7. 1 示值误差
7. 1. 1 正离子模式示值误差
在正离子模式下， 将仪器调到特定质荷比离子峰(m/z 609) 分辨力优于 50 000，扫描范围为 m/z 100~2 000 或者仪器的质荷比上限，通过流动注射方式以 10 μL/min 流速注入分析大豆苷元或者槲皮素、利血平和人参皂苷 Rb1 或者人参皂苷 Rg1 的混合标准物质溶液，其配制方法见附录 A(下同)， 记录大豆苷元或者槲皮素、利血平和人参皂苷 Rb1 或者 人参 皂苷 Rg1 的准 分子 离子 峰的 实测 质荷 比， 重复 测定 3 次取 平均 值，根据公式(2) 计算各个质谱峰质荷比测量值与标准值之间的示值相对误差。
注：如仪器存在不同分辨力挡位，从低到高依次尝试，至达到分辨力要求，下同。
ΔMr ,i ——第 i 个质谱峰质荷比测量值的示值相对误差;
M m ,i ——第 i 个质谱峰质荷比 3 次测定结果的算术平均值;
Mc ,i ——第 i 个质谱峰质荷比的标准值。
7. 1. 2 负离子模式示值误差
在负离子模式下， 将仪器调到特定质荷比离子峰(m/z 321) 分辨力优于 50 000，扫描范围为 m/z 100~2 000 或者仪器的质荷比上限，通过流动注射方式以 10 μL/min 流速注入分析氯霉素标准物质溶液，其配制方法见附录 A(下同)， 记录氯霉素准分子离子峰的实测质荷比， 重复测定 3 次取平均值， 根据公式(2) 计算各个质谱峰质荷比测量值与标准值之间的示值相对误差。
7. 2 信噪比
7. 2. 1 正离子模式信噪比
在正 离子 模式 下， 将仪 器调 到特 定质 荷比 离子 峰 (m/z 609) 的分 辨力 不低 于50 000， 通过流动注射方式以 10 μL/min 流速注入分析 100 ng/mL 的利血平标准物质溶液， 扫描范围为 m/z 100~2 000 或者仪器的质荷比上限， 测定利血平准分子离子峰的信噪比， 可由公式(3) 计算信噪比， 重复 3 次取其平均值。
S =H/Hn (3)
S ——信噪比;
H ——利血平准分子离子峰的信号强度;
Hn ——基线噪声信号强度。
7. 2. 2 负离子模式信噪比
在负 离子 模式 下， 将仪 器调 到特 定质 荷比 离子 峰 (m/z 321) 的分 辨力 不低 于50 000， 通过流动注射方式以 10 μL/min 流速注入分析 100 ng/mL 的氯霉素溶液， 扫描范围为 m/z 100~2 000 或者仪器的质荷比上限， 测定氯霉素准分子离子峰的信噪比，
可由公式(3) 计算信噪比， 重复 3 次取其平均值。
7. 3 分辨力
分辨力考察分为宽范围扫描模式和窄范围扫描模式。傅里叶变换离子回旋共振质谱仪两种扫描模式均应考察，静电场轨道阱质谱仪只考察宽范围扫描模式。
7. 3. 1 正离子模式分辨力
宽范围扫描模式： 在正离子模式下， 通过流动注射方式以 10 μL/min 流速注入分析 1 μg/mL 的利血平标准物质溶液。设定仪器扫描范围为 m/≈ 400~1 500 时， 采集利血平准分子离子峰的质谱图， 由数据处理软件读出分辨力， 重复 3 次取其平均值。
窄范围扫描模式： 在正离子模式下， 通过流动注射方式以 10 μL/min 流速注入分析 1 μg/mL 的利血平标准物质溶液。设定仪器扫描范围为 m/≈ 607~611 或者仪器自动调整的最小扫描范围时， 采集利血平准分子离子峰的质谱图， 由数据处理软件读出分辨力， 重复 3 次取其平均值。
7. 3. 2 负离子模式分辨力
宽范围扫描模式： 在负离子模式下， 通过流动注射方式以 10 μL/min 流速注入分析 1 μg/mL 的氯霉素溶液。设定仪器扫描范围为 m/≈ 400~1 500 时， 采集氯霉素准分子离子峰的质谱图， 由数据处理软件读出分辨力， 重复 3 次取其平均值。
窄范围扫描模式： 在负检测模式下， 通过流动注射方式以 10 μL/min 流速注入分析 1 μg/mL 的氯霉素标准物质溶液。设定仪器扫描范围为 m/≈ 319~323 或者仪器自动调整的最小扫描范围时， 采集氯霉素准分子离子峰的质谱图， 由数据处理软件读出分辨力， 重复 3 次取其平均值。
7. 4 重复性
7. 4. 1 正离子模式重复性
在正离子模式下，将仪器调到特定质荷比离子峰(m/≈ 609) 分辨力优于 50 000，扫描范围为 m/≈ 100~2 000 或者仪器的质荷比上限，通过流动注射方式以 10 μL/min 流速注入分析大豆苷元或者槲皮素、利血平和人参皂苷 Rb1 或者人参皂苷 Rg1 的混合标准物质溶液。连续测量 6 次大豆苷元或者槲皮素、利血平和人参皂苷 Rb1 或者人参皂苷 Rg1 的准分子离子峰的实测质荷比， 可由公式(4) 计算相对标准偏差，作为重复性的表征。
RSD ——相对标准偏差， 以百分数表示;
xi ——第 i 次质谱峰质荷比的测定值;
x ——6 次质荷比测定结果的平均值。
7. 4. 2 负离子模式重复性
在负离子模式下， 将仪器调到特定质荷比离子峰(m/≈ 321) 分辨力优于 50 000，
扫描范围为 m/≈ 100~2 000 或者仪器的质荷比上限，通过流动注射方式以 10 μL/min 流速注入分析氯霉素标准物质溶液。连续测量 6 次氯霉素的准分子离子峰的实测质荷比，可由公式(4) 计算相对标准偏差，作为重复性的表征。
7. 5 漂移
7. 5. 1 正离子模式漂移
在正离子模式下， 将仪器调到特定质荷比离子峰(m/≈ 609) 分辨力优于 50 000，扫描范围为 m/≈ 100~2 000 或者仪器的质荷比上限，通过流动注射方式以 10 μL/min 流速注入分析大豆苷元或者槲皮素、利血平和人参皂苷 Rb1 或者人参皂苷 Rg1 的混合标准物质溶液， 记录大豆苷元或者槲皮素、利血平和人参皂苷 Rb1 或者人参皂苷 Rg1 的准分子离子峰的实测质荷比， 重复测定 3 次， 2 h 以后重复上述测定过程， 可由公式(5) 计算质荷比的相对漂移量。
D ——质荷比相对漂移;
M 1 ——2 h 后质荷比 3 次测定结果的平均值;
M 0 ——初始时质荷比 3 次测定结果的平均值。
7. 5. 2 负离子模式漂移
在负离子模式下， 将仪器调到特定质荷比离子峰(m/≈ 321) 分辨力优于 50 000，扫描范围为 m/≈ 100~2 000 或者仪器的质荷比上限， 通过流动注射方式以 10 μL/min流速注入分析氯霉素溶液， 记录氯霉素的准分子离子峰的实测质荷比， 重复测定 3 次， 2 h 以后重复上述测定过程， 可由公式(5) 计算质荷比的相对漂移量。
8 校准结果表达
8. 1 校准结果处理
经校准后的分析仪应核发校准证书， 校准证书应符合 JJF 1071 中 5. 12 的要求，并给出各个校准项目名称和测量结果以及扩展不确定度。校准记录格式见附录 B， 校准证书(内页) 格式样式见附录 C。
8. 2 校准结果的测量不确定度
分析仪校准结果的测量不确定度按 JJF 1059. 1 的要求评定， 校准结果测量不确定度评定示例见附录 D。
9 复校时间间隔
由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸多因素所决定的，送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间，建议不超过 2 年。
附录 A
标准物质溶液配制及使用
A . 1 试剂
水为符合 GB/T 6682 规定的一级水。
傅里叶变换质谱仪校准时应采用国家有证标准物质， 参照下述方法配制校准用的溶液，所需化学试剂包括： 乙酸、 甲醇，应优先选用质谱级的试剂。
A . 2 校准溶液的配制
A . 2. 1 正离子模式信噪比和分辨力计量性能指标校准的溶液： 准确称取适量的利血平标 准物 质， 以甲 醇溶 解并 稀释 成浓 度为 1 μg/mL 和 100 ng/mL 的利 血平 校准 溶液[如使用异丙醇水溶液中利血平标准物质(浓度1 μg/mL)， 以甲醇稀释至 100 ng/mL]，临用前过 0 . 22 μm滤膜，浓度为 1 μg/mL 的利血平校准溶液用于分辨力的考察，浓度为
100 ng/mL 的利血平校准溶液用于信噪比的考察。
A . 2. 2 正离子模式示值误差、重复性、漂移计量性能指标校准的溶液： 准确称取适量大豆苷元或者槲皮素、利血平和人参皂苷 Rb1 或者人参皂苷 Rg1 标准物质于同一量瓶中， 以含 0. 5% 乙酸的甲醇溶解并稀释， 制成大豆苷元或者槲皮素浓度为 5 μg/mL、利血平浓度为 0. 5 μg/mL、人参皂苷 Rb1 或者人参皂苷 Rg1 浓度为 10 μg/mL 的混合标准溶液[如使用异丙醇水溶液中利血平标准物质(浓度1 μg/mL)， 以含 0. 5% 乙酸的甲醇至稀释 0 . 5 μg/mL] 用于示值误差、重复性、漂移的考察。
A . 2. 3 负离子模式考察用标准物质溶液： 准确称取适量的氯霉素标准物质， 以甲醇溶解并稀释成浓度为 1 μg/mL 和100 ng/mL 的氯霉素校准溶液， 临用前过 0. 22 μm 滤膜， 浓度为 1 μg/mL 的氯霉素校准溶液用于分辨力的考察， 浓度为 100 ng/mL 的氯霉素校准溶液用于示值误差、信噪比、重复性、漂移的考察。
A . 3 校准溶液的使用
傅里叶变换质谱仪校准时，采用 A . 2 中的校准溶液直接流动注射进样采集数据。
附录 B
校准记录格式
B . 1 示值误差校准记录
B . 2 信噪比校准记录
B . 3 分辨力校准记录
B . 3. 1 宽范围扫描分辨力
B . 3. 2 窄范围扫描分辨力
B . 4 重复性校准记录
B . 5 质量漂移校准记录
附录 C
校准证书内页格式
表 C. 1 校准证书内页格式
证书编号：
校准员： 核验员：
附录 D
示值误差的不确定度评定示例
D . 1 测量方法
采用傅里叶变换质谱仪直接测定国家有证标准物质的质荷比， 并与其相对分子质量的标准值进行比较。
D . 2 测量模型
质荷比校准结果示值相对误差计算公式可由公式(D . 1) 给出：
(D .1)
ΔMr——示值相对误差;
M ——质荷比 3 次测定结果的算术平均值，u;
MS ——相对分子质量的标准值，u。
D . 3 不确定度来源
不确定度来源包括：
a) 质荷比 3 次测定结果的算术平均值引入的不确定度 uM-，该不确定度分量由仪器测量重复性引入的不确定度分量 urep 和仪器漂移引入的不确定度分量 u δD 合成得到;
b) 相对分子质量标准值的不确定度 uMS。
D . 4 合成标准不确定度计算公式
依据 u ( y ) = Σ [ ∂f/∂xi ]2 u2 ( xi )，有 u = Σ c2 ( xi ) u2 ( xi )，则由公式(D . 1) 得：
c (D .2)
cMS (D .3)
故输出量估计方差的完整表达式应为：
u = cMuM + cS uS (D .4)
由公式(D . 4) 得：
u c (D .5)
下面以一次采用利血平国家有证标准物质进行傅里叶变换质谱仪校准为例具体分析其测量不确定度。在一次示值相对误差校准中，质谱峰质荷比 3 次测定结果的平均值分别为 609. 280 88 u、609. 280 70 u、609. 280 58 u ;该质谱峰的标准值为 609. 281 205 923 u，标准不确定度为 3. 4×10-8 ; 2 h 内质荷比测定结果从609. 280 32 u漂移到 609. 280 52 u。
D . 5 标准不确定度分量计算
D . 5. 1 质荷比 3 次测定结果的算术平均值引入的不确定度 uM-
该不确定度分量由仪器测量重复性引入的不确定度分量 urep 和仪器漂移引入的不确定度分量 u δD 合成得到。
D . 5. 1. 1 测量重复性引入的确定度分量 urep
在校准中质谱峰质荷比 10 次测定结果的平均值分别为609. 280 88 u、609. 280 70 u、
6 0 9 . 2 8 0 5 8 u、 6 0 9 . 2 8 0 2 7 u、 6 0 9 . 2 8 0 5 2 u、 6 0 9 . 2 8 0 6 4 u、 6 0 9 . 2 8 0 4 0 u、
6 0 9 . 2 8 0 4 6 u、609. 280 15 u、609. 280 27 u ; 采用贝塞尔公式法评估此次测量的实验标准差 s ( xi )：
Mi——质谱峰质荷比第 i 次测定结果，u。
则测量重复性引入的标准不确定度为：
D . 5. 1. 2 仪器漂移引入的不确定度分量 u δD
2 h 内质荷比测定结果从609. 280 32 u 漂移到 609. 280 52 u， 一般情况下校准能够在 2 h 之内完成， 因此实际校准时的漂移小于 2 h 间仪器的漂移。仪器漂移量记为 δD，其半宽度为 δD /2，假设均匀分布，则由仪器漂移引入的标准不确定度分量：
质荷比 3 次测定结果的算术平均值引入的不确定度 uM- 按照公式(D . 9) 计算：
uM- = u ep + u D = 0.000 129 02 + 0.000 057 72 u ≈ 0.000 141 3 u (D .9)
D . 5. 2 相对分子质量标准值引入的不确定度分量 uMs
相对分子质量标准值引入的不确定度 uMS 可以根据 IUPAC 公布的单同位素相对原子质量及标准不确定度进行 B 类评价，根据公式(D . 11) 计算。利血平[M+H]+ 的分子组成 C33H41N2 O9 +， H 的单同位素相对原子质量及标准不确定度 1. 007 825 031 9 u± 0. 000 000 000 6 u ; C 的单同位素相对原子质量及标准不确定度12 u±0 u ;N 的单同位素相对原子质量及标准不确定度 14. 003 074 007 4 u±0 . 000 000 001 8 u ; O 的单同位素相对原子质量及标准不确定度 15. 994 914 622 3 u±0 . 000 000 002 5 u。 因此， 利血平[M+H]+ 的相对分子质量 609 . 281 20， 由相对分子质量标准值引入的不确定度分量为：
uMs ——相对分子质量标准值的不确定度，u;
ni ——标准物质化合物分子中第 i 种元素的原子个数;
ui ——标准物质化合物分子中第 i 种元素单同位素相对原子质量引入的不确定度; m ——标准物质化合物分子中的元素数量。
D . 6 标准不确定度一览表
标准不确定度一览表见表 D . 1。
表 D. 1 傅里叶变换质谱仪质荷比示值相对误差测量的标准不确定度一览表
D . 7 合成标准不确定度 u c由公式(D . 5) 可得：
D . 8 扩展不确定度 U取 k= 2，则
U = k × u c = 4.8 × 10-7 (D .14)
参考文献
[ 1 ] Wieser ME， Berglund M . Atomic weight of the elements 2007 (IUPAC Technical Report)[ J] . Pure&Applied Chemistry， 2009， 81(11) .
