资料介绍
中华人民共和国国家计量技术规范
JJF 1158—2006
稳定同位素气体质谱仪校准规范
2006-12-08发布 2007-03-08实施
国家 质量 监督 检验 检疫 总局 发布
稳定同位素气体质谱仪校准 规范
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本规范经国家质量监督检验检疫总局于 2006年 12月 8 日批准 , 并自2007年 3月 8 日起施行。
归口 单位 : 全国物理化学计量技术委员会
起草 单位 : 中国计量科学研究院
本规范由全国物理化学计量技术委员会负责解释
本规范起草人 :
赵墨田 (中国计量科学研究院)
王军 (中国计量科学研究院)
逯海 (中国计量科学研究院)
周涛 (中国计量科学研究院)
方向 (中国计量科学研究院)
目录
1 范围
本规范适用于稳定同位素气体质谱仪 (以下简称质谱仪) 的校准 , 其他类型的气体质谱仪可参照本规范校准。
2 引用文献
JJF 1001—1998 《通用计量术语及定义》
JJF 1059—1999 《测量不确定度评定与表示》
GB/T 15481—2000 《检测和校准实验室能力的通用要求》
使用本规范时 , 应注意使用上述引用文献的现行有效版本。
3 术语和计量单位
3.1 同位素丰度 isotope abundance
某元素所具有的各种同位素在该元素中所占有的原子份额。 同位素丰度表示方法有 : (1) 原子分数 : 某种稳定性同位素所具有的摩尔原子数与该元素总的摩尔原子数之比 ; (2) 原子百分 : 以百分数表示的原子分数。
3.2 同位素丰度比 isotopic abundance ratio
某元素的一种同位素丰度与该元素的另一种同位素丰度的比值。
3.3 δ值 δvalue
欲测样品某元素两个特定同位素丰度比与它们相对应的标准样品同位素丰度比之差 , 除以后者的比值 , 无量纲。δ值以千分数表示 , 即 :
式中 : Ru— 欲测样品某元素一种特定同位素的丰度与该元素最大同位素的丰度比 ;
Rs— 标准中与欲测样品相对应的同位素丰度比。
3.4 质量范围 mass range
质量范围表示质谱仪所能测量样品的质量由最小至最大的区间 , 单位为原子质量单位 u。
3.5 分辨率 resolution
分辨率表征质谱仪鉴别两个相邻质量的离子束的能力 , 定义为在质谱仪的质量范围内某一特定质量 M 位置与 M +ΔM 位置的 两个 离子 束分 开的 程度 , 并以 M/ΔM 表达质谱仪的分辨率。无量纲。
3.6 峰形系数 factorof peak shape
峰形系数表征离子束成像特征 , 它与质谱仪的入口和出口狭缝、离子光学系统的电场分布、分析器结构密切相关。无量纲。
3.7 系统稳定性 system stability
系统稳定性表征质谱仪供电系统的稳定度对离子束稳定性的影响程度。 主要依赖于离子源的加速电压、磁场强度和灯丝发射电流的稳定度 , 与质谱仪的分辨率密切相关 ,无量纲。
3.8 灵敏度 (离子产率) sensitivity
灵敏度表征原子 (或分子) 与原子离子 (或分子离子) 的转换效率。 即质谱仪的接收器检测到某元素的一个同位素离子 (或分子离子) , 在离子源中需引入的该同位素的原子数 (或分子数)。
3.9 丰度灵敏度 abundance sensitivity
丰度灵敏度表征某一质量为 M 的强离子峰的拖尾对 M1 (或 M-1) 质量位置上的弱峰的影响程度。无量纲。 丰度灵敏度用下式表示 :
式中 : δM- 1 , δM+1— 丰度灵敏度 , 无量纲 ;
IM — 质量为 M 强离子峰的束流强度 , 单位安培 (A) ;
IM- 1— 质量为 M 的离子峰在质量 M - 1 位置上拖尾的束流强度 , 单位
安培 (A) 或伏 (V) ;
IM+1— 质量为 M 的离子峰在质量 M +1 位置上拖尾的束流强度 , 单位
安培 (A) 或伏 (V)。
3.10 测量重复性 repeatability
对同一样品重复测量结果之间的一致程度 , 用测量值的标准偏差或相对标准偏差来计算。一次进样所得测量结果的单次测量标准偏差称为内重复性 , 多次 (3~6) 重复进样所得结果的平均值标准偏差称为外重复性。
3.11 分馏效应 fractionation effect
不同质量的分子、原子或离子的运动速率与其质量平方根成反比 , 轻质量离子优先于重质量离子运动 , 因此所测离子流的比值随测量时间而变化 , 这种现象称为分馏效应 , 气体同位素质谱测量过程中的分馏效应主要发生在进样和排气过程中。
3.12 质量歧视 discrimination
在进行同位素丰度比的测量过程中 , 不同质量的离子或不同强度的离子束在磁场、电场或某些电子学器件传输过程中 , 所产生的效果并非完全相同 , 导致测量结果的变异 , 这种现象称作质量歧视。
3.13 “记忆” 效应 memory effect
在进行同位素丰度比测量时 , 残存在分析器内前次测量的样品对后续样品同位素丰度比测量产生影响 , 这种现象称作 “记忆效应”。
4 概述
稳定同位素气体质谱仪是将被测样品电离后形成的离子 , 在磁场中按质荷比进行质量分离 , 在接收器进行离子测量 , 从而可进行同位素丰度分析及化学元素分析的仪器。气体同位素质谱仪主要由样品前处理系统、进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器五部分组成。此外 , 还配有真空获取系统、供电和电源控制系统以及数据处理系统等。
5 计量特性
表 1规定了稳定同位素气体质谱仪的各项主要技术指标 (供参考)。
表 1 稳定同位素气体质谱仪技术指标
6 校准条件
6.1 实验室环境
6.1.1 实验室清洁。
6.1.2 具有仪器要求的供电功能 (根据不同型号仪器而定)。
6.1.3 实验室应有接地线 , 地线与中线之间的电位差<400 mV, 仪器接地电阻<5Ω。
6.1.4 实验室温度 (16~28)℃ , 温度的变化不超过 1.5 ℃/h; 相对湿度小于 70%。
6.1.5 质谱仪周围不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性气体或试剂 , 不得有强烈的机械振动和电磁干扰。
6.1.6 实验室具备良好的通风条件。
6.2 校准设备
6.2.1 万用表 (OHM : 0 Ω~ 20 MΩ; DCV: 200 mV~ 1 000 V; ACV: 200 mV~ 700V; ACA: 2 mA~200 mA; DCA: 200μA~200 mA)
6.2.2 兆欧表 (500V)
6.3 同位素标准物质
根据质谱仪的技术特性 , 选择 1至 3种国家一级气体同位素标准物质 , 如 : 氢氧同位素标准水样 ; 碳酸钙中碳、氧同位素标准物质 ; 硫化银中硫同位素标准物质等。也可使用具有相同计 量特 性的 国内、外其 他同 位素 标准 物质 和纯 度好 于 99.99%的 CO2 , SO2 , H2 , N2 高纯气体。
6.4 仪器的检查和调整
目视、手动检查仪器主机及附件 (符合出厂说明书要求) , 按说明书正确装配连接。仪器的按键开关、各调节旋钮均无松动现象 , 能正常工作 , 指示灯标识正常。
6.4.1 真空系统检查
按操作说明书开启质谱仪 : 启动供电电源及自身水冷却装置 , 确信冷却水循环正常。依次启动前级泵、涡轮分子泵和离子泵。对于风冷式涡轮分子泵 , 检查风冷系统 ,确信风冷正常。在正常情况下 , 3 h后 , 分别视前级真空表、高真空表的标识 , 前级真空度应<5× 10-1 Pa, 离子源区域应<5μPa, 分析室区域应<2μPa。
对具有隔离阀的仪器 , 当阀门关闭 , 离子源区具有大气压时 , 分析室部位的压力应<5 mPa。
当冷却水中断时 , 真空系统不能开启 ; 当离子源区域气压大于 10-3 Pa时离子源供电电源、高真空电离规和电子倍增器高压电源应自动关闭 ; 门控开关断开时高压也应自动关闭。
6.4.2 放大器噪声和漂移检查
放大器预热 1 h后检验直流放大器的漂移 , 在放大器的最灵敏挡用质谱仪自身的记录仪进行扫描测定。
6.4.3 进样和离子束的调整
将校准用的标准物质送入进样系统 , 按操作程序启动质谱计。 当离子源真空低于5 μPa分析器真空达到 4 μPa, 开始缓慢地进样 , 并开启离子源高压。根据预测标准物质成分中最大丰度同位素的质量数 , 调整磁场强度 , 缓慢提高阴极电流 , 使信号强度达到 (1~10)V挡 , 调整磁场强度和离子源离子光学透镜电极的电参数 , 获取最大的离子流。
7 校准项目和校准方法
7.1 分辨率校准
将装有高纯 CO2 的可调容器接入进样系统 , 调节压力阀 , 使44CO 的离子束强度达到 (3~10)V挡 , 以 4V 至 6V 为宜。仔细调整离子源离子透镜的电参数和磁场 (必要时适当调整磁铁 的位 置) , 使峰 形处 于最 佳状 态。 进行 磁场 扫描 , 连续 记录44CO和45CO质谱。测量两峰中心之间距离 b和44CO 峰高 5%处的峰宽 a (如图 1) , 按公式 (3) 计算分辨率。
式中 : R— 分辨率 ;
M1 , M2— 分别为44CO 和45CO 两离子峰的质量数 ;
b— 两峰中心间的距离 ;
a—44CO 峰高 5%处的峰宽。
图 1 测量分辨率的示意图
校准员可以根据现场条件 , 选择适宜的标准物质进行分辨率校准。
7.2 灵敏度校准
将 CO2 引入离子源 , 使质量数为 44 的离子流强度达到 (5~ 7) V, 记下 强度 V1和离子源真空度 P1。停止进样 , 记录此时离子源真空度 P2 和质量数 44位置上的强度V2 , 按下式计算仪器灵敏度 S。
式中 : ΔV—ΔV=V1 -V2 , V;
ΔP—ΔP=P1 -P2 , μPa;
R— 质量数 44对应的放大器高阻 , Ω;
0.67— 二氧化碳相对于空气的电离校正系数。
7.3 丰度灵敏度校准
丰度灵敏度校准是在仪器极限真空条件下 , 通过测量高浓缩同位素样品的同位素丰度进行。用法拉第筒检测器测量高丰度同位素的离子流强度 IM ; 用二次电子倍增器分别测量 IM 在其相邻质量数 M-1, M 1位置的拖尾峰强度 IM- 1及 IM 1 , 用公式 (2) 计算丰度灵敏度。
7.4 峰形系数校准
向离子源输入一种校准气体 , 获得一定强度的离子流。通过磁场扫描 , 用记录仪绘出质谱 图 , 分别 测量 出在10% , 50%和90%峰高 处的 峰宽W3 ,W2 和W1 ( 如图2所
示)。
图 2 测量峰形系数的质谱图
峰形系数 K 按式 (5) 计算 :
式中 : W1— 90%峰高处的峰宽 ;
W2— 50%峰高处的峰宽 ;
W3— 10%峰高处的峰宽。
7.5 峰顶平坦度校准
将 CO2 气体输入离子源 , 调整质量数 44离子流的峰中心 , 使强度达到 6 V 上下 ,记录测量值 V1。然后 , 将高压提高 1 V 和 2 V, 仔细调整、记录质量数 44位置处离子流强度 V2 和 V3。按照相同的方法 , 把高压分别降低 3 V 和 4 V, 调整、记录 质量 数44位置处离子流强度 V4 , V5。上述测量前后重复 6次 , 将相同高压条件下 6次测量的离子流强度相加 , 求其平均值 , 得到峰顶 5个点处的 5个离子流强度平均值 , 求这 5个平均值的算术平均值 h和标准偏差 Δh, 峰顶平坦度 F 的计算公式为 :
F (6)
7.6 系统稳定度校准
选择一个同位素的离子峰 , 调节离子源离子光学透镜的电参数 , 使离子峰在 10 V量程内达到最佳的峰形 , 磁扫描离子峰质谱。然后将磁场强度调节到离子峰高度的 1/2处 , 连续记录 10 min, 重新调整磁场强度 , 再扫描同一离子峰的谱图。绘出与两个离子峰的质谱顶端连线相平行的离子峰峰腰处离子流强度的包络线 , 如图 3所示。测量峰高 h, 离子峰峰腰处离子流强度的平均波动 Δh和离子峰左右两边延伸后形成的三角形高度 H , 如图 3所示。根据公式 (7) 计算系统稳定度 S系。
图 3 系统稳定度校准示意图
式中 : Δh— 选定的离子峰在峰腰处的离子流波动形成的两个包络线之间的垂直距离 ;
R— 质谱计的分辨率 ;
H— 离子峰两侧边延伸后形成的三角形高度。
7.7 内重复性校准
通过测量同位素标准物质某元素的同位素丰度比或 δ值对仪器的内重复性和外重复性进行校准。调整离子源灯丝发射电流、发射和接收电压、离子源离子光学透镜电极的电参数 , 使离子流强度处于 (1~10) V之间 , 用计算机程控自动获取数据。 每次测量取 6组数据 , 每组由 10个同位素丰度比组成 , 给出一组数据的平均值 Ri, 由六组数据的平均值 R给出一次装样的测量结果 , 见公式 (8) ; 用六组数据单次测量的标准偏差表示被校仪器的内重复性 , 内重复性按式 (9) 计算 :
(R- Ri) 2
si = i= 1 ni - 1 (9)
式中 : ——— ;据测量结果的平均值 ;
si— 一次进样单次测量结果的内重复性。
相对内重复性为 :
sri (10)
附录 A
校准记录格式
A.1 校准对象的检查和调整
A.2 分辨率校准记录
A.3 灵敏度校准记录 (1)
A.3 灵敏度校准记录 (2)
A.4 丰度灵敏度校准记录
A.5 峰形系数校准记录
A.6 峰顶平坦度校准记录
A.7 系统稳定度校准记录
A.8 内重复性校准记录 (用丰度比 R检验)
A.9 外重复性校准记录 (用丰度比 R检验)
A.10 外重复性校准记录 (用 δ值检验)
附录 B
稳定同位素气体质谱仪校准证书格式 (封面)
字第 号申请单位 :
名称 :
实验室 :
电话 : E-mail:
地址 : 邮编 :
送校仪器 :
名称 : 型号 : 出厂 号 :
制造商 : 出厂日期 : 安装日期 :
校准依据技术文件 :
编号 : 年号 : 名称 :
校准使用的标准 :
名称 : 计量特性 :
校准人员 :
核准人员 :
主管 :
校准日期 : 年月 日有效期至 : 年月 日 (建议)
附录 C
稳定同位素气体质谱仪校准证书格式 (内页)
外观检查
校准结果
