资料介绍
中华人民共和国国家计量技术规范
JJF 1120—2004
热电离同位素质谱计校准规范
2004-06-04发布 2004-09-01 实施
国家 质量 监督 检验 检疫 总局 发布
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本规范经国家质量监督检验检疫总局于 2004年 06月 04 日批准 , 并自2004年 09月 01 日起施行。
归口 单位 : 全国物理化学计量技术委员会
起草 单位 : 国家标准物质研究中心
本规范由归口单位负责解释
本规范起草人 :
赵墨田 (国家标准物质研究中心)
王军 (国家标准物质研究中心)
逯海 (国家标准物质研究中心)
目录
1 范围
本规范适用于各种不同类型的热电离同位素质谱计 (以下简称质谱计) 的校准。
2 引用文献
JJF 1001—1998 通用计量术语及定义
JJF 1059—1999 测量不确定度评定与表示
GB/T 15481—2000 检验和校准实验室能力的通用要求
使用本规范时 , 应注意使用上述引用文献的现行有效版本。
3 术语和计量单位
3.1 同位素丰度
某元素所具有的各种同位素在该元素中所占有的原子份额。 同位素丰度表示方法有 : (1) 原子分数 : 某种稳定性同位素所具有的摩尔原子数与该元素总的摩尔原子数之比 ; (2) 原子百分 : 以百分数表示的原子分数。
3.2 同位素丰度比
某元素的一种同位素丰度与该元素的另一种同位素丰度的比值。
3.3 质量范围
质量范围表示质谱计所能测量样品的质量由最小到最大的区间 , 单位为原子质量单位 u。
3.4 分辨率
分辨率表征质谱计鉴别两个相邻质量离子束的能力 , 定义为在质谱计的质量范围内某一特定质量 M 位置与 M+ΔM 位置的两个离子束分开的程度 , 并以 M/ΔM 表达质谱计的分辨率。无量纲。
3.5 峰形系数
峰形系数表征离子束成像特征 , 它与质谱计的入口和出口狭缝 , 离子光学系统场形和分析器的结构密切相关。无量纲。
3.6 系统稳定性
系统稳定性表征质谱计供电系统的稳定程度 , 它是用离子束的稳定度来量度。 主要依赖于离子源的加速电压、磁场强度和样品带、 电离带供电电流的稳定性 , 与质谱计的分辨率密切相关 , 无量纲。
3.7 灵敏度 (离子产率)
灵敏度表征原子 (或分子) 与原子离子 (或分子离子) 的转换效率。 即质谱计的接收器检测到某元素的一个同位素离子时 , 在离子源中需引入的该同位素的原子数。
3.8 丰度灵敏度
丰度灵敏度表征某一质量为 M 的强离子峰拖尾对 M +1 (或 M-1) 质量位置上的弱峰的影响。无量纲。 丰度灵敏度用下式表示 :
式中 : δM- 1 , δM+1— 丰度灵敏度 , 无量纲 ;
IM — 质量为 M 强离子峰的束流强度 , A;
IM- 1— 质量为 M 的离子峰在质量 M-1位置上的拖尾束流强度 , A;
IM+1— 质量为 M 的离子峰在质量 M+1位置上的拖尾束流强度 , A。
3.9 测量重复性
对同一样品测量结果之间的一致程度 , 用测量值的标准偏差或相对标准偏差来计算。一次涂样所得测量结果的单次测量标准偏差称为内重复性 , 多次 (3~6) 重复涂样所得结果的平均值标准偏差称为外重复性。
3.10 分馏效应
当样品在离子源内受热蒸发时 , 样品以分子、原子及离子的形式离开样品带的表面 , 离子离开的速率与其质量平方根成反比 , 轻质量离子优先于重质量离子离开 , 因此所测离子流的比值随测量时间而变化 , 这种现象称为分馏效应。
3.11 质量歧视
在进行同位素丰度比的测量过程中 , 检测系统的电子学器件对不同质量或不同强度的离子流呈现出的物理特性不尽相同 , 这种现象称做质量歧视。
3.12 “记忆效应”
在进行同位素丰度测量时 , 残存在分析器内前次测量样品对后面测量样品同位素丰度值产生影响 , 这种现象称做 “记忆效应”。
4 概述
热电离同位素质谱计是将被测样品采用表面热电离方法形成离子 , 并在电磁场中依其质荷比不同实现质量分离 , 从而可进行同位素丰度测量及化学元素定量测量的分析仪器。此类型质谱计的主机主要由离子源、质量分析器和离子检测器三部分组成。 除此 ,还配有真空获取系统、供电控制系统和数据处理系统等。
5 计量特性
表 1规定了热电离同位素质谱计的各项主要技术指标 , 如质量范围、分辨本领、峰形系数、系统稳定度、灵敏度、丰度灵敏度和测量重复性等的要求。供校准时参考。
表 1 热电离同位素质谱计技术指标
表 1 (续)
6 校准条件
6.1 实验室环境
6.1.1 墙壁与地板应清洁无尘 , 易于清洗。
6.1.2 具有 220V±5V, 50Hz±0.5Hz; 6kW~ 10kW 供电功能 (根据不同型号仪器而定)。
6.1.3 实验室应有接地线 , 地线与中线之间的电位差<400mV, 仪器接地电阻<5Ω。
6.1.4 实验室温度 16℃ ~28℃ , 温度的变化不超过 1.5℃/h; 相对湿度小于 70%。
6.1.5 质谱计周围不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性气体或试剂 , 不得有强烈的机械振动和电磁干扰。
6.2 校准设备
6.2.1 万用表 (0HM: 0~20MΩ; DCV: 200mV~ 1000V; ACV: 200mV~700V; ACA: 2mA~200mA; DCA: 200μA~200mA)
6.2.2 兆欧表 (500V)
6.2.3 游标卡尺 (200mm×0.02mm)
6.2.4 螺丝刀等工具
6.3 同位素标准物质
锂同位素丰度标准物质 (配制成质量浓度为 0.1mg/mL标准溶液) ;
铀同位素丰度标准物质 (配制成质量浓度为 0.5mg/mL 的硝酸铀酰溶液) ;
具有证书的国内外其他同位素标准物质。
根据质谱计的技术特性 , 选择 1至 3种。
6.4 校准对象的检查和调整
目视、手动检查仪器主机及附件 (符合出厂说明书要求) , 按说明书正确装配连接。仪器的按键开关、各调节旋钮均能正常工作 , 无松动现象 , 指示灯标识正常。
6.4.1 真空系统检查
按操作说明书开启质谱计 : 启动供电电源及自身冷却水。 确信冷却水正常工作后 ,依次启动前级泵、涡轮分子 泵和 离子 泵。 在正 常情 况下 , 3h后 , 分别 视前 级真 空表 ,
高真空表标 识 , 前级 真空 度应< 5× 10-1 Pa, 离子 源区 域应<5μPa, 分析 室区 域应<4μPa;
对具有隔离阀的仪器 , 当阀门关闭 , 离子源区具有大气压时 , 分析室部位的压力应<5mPa;
当冷却水中断时 , 真空系统不能开启 ;
门控开关断开时高压应自动关闭。
6.4.2 放大器噪声和漂移检查
放大器预热 1h后检验直流放大器的漂移 , 在放大器的最灵敏挡用质谱计自身的记录仪进行扫描测定。
6.4.3 涂样方法和离子束的调整
将 0.2μg的 Li标准物质或 5μg的 U标准物质 , 分别以 LiCl (或 Li2SO3 , Li3PO4) 和硝酸铀酰的溶液形式 , 涂在预先处理过的离子源转盘铼带上 , 转盘送入质谱计 , 按操作程序启动质谱 计。 当离 子源 真空 低于 5μPa, 打开 离子 源供 电电 源 , 分析 器真 空达 到4μPa, 向冷阱注入足够液氮 , 开始缓慢地加热电离带 , 当电离带供电的电流达到 3A 时 ,开启离子源高压 , 调整磁场强度寻找7Li+ 信号 , 然后再缓慢提高电离带或样品带的加热电流 , 使强峰离子束的强度达到 10V挡 , 仔细调整转盘的位置和离子源离子透镜电极的电参数 , 获取最大的离子流。
用相同的方法加热电离带和样品带 , 调整磁场强度和离子透镜参数 , 寻找 187Re+ ,进而调整转盘和离子源离子透镜的电参数 , 获得187Re+ 的最佳峰形。然后继续上述程序获得235U+ 或238U+ 的最佳峰形 , 并使强峰离子束的强度达到 10V挡。
7 校准项目和校准方法
7.1 分辨率校准
加热离子源铼电离带 , 并调整离子源离子透镜的电参数 , 使185Re+ 和187Re+ 的离子
图 1 测量分辨率的示意图
束强度达到 100mV或 1V, 进行磁场扫描 , 用自动记录仪连续记录 185Re+ 和 187Re+ 质谱。必要时适当调整磁铁的位置 , 使两峰峰形最佳 , 测量两峰中心之间距离 b和 187Re+ 峰高5%处的峰宽 a (如图 1) , 按公式 (2) 计算分辨率 :
式中 : R— 分辨率 ;
M1 , M2— 分别为185Re+ 和187Re+ 两离子峰的质量数 ;
b— 两峰中心间的距离 ;
a— 187Re+ 峰高 5%处的峰宽。
校准员可以根据现场条件 , 选择适宜的标准物质进行分辨率校准。
7.2 灵敏度校准
将 0.5μg天然丰度的 U样品涂于样品带上 , 通过调节控制样品带和电离带的加热电流 , 使238U 的离子峰在法拉第探测器上达到 1V、3V或 10V量程 , 仔细调整转盘、离子源离子透镜的电参数和磁场 , 获得并记录最大离子流 , 直到样品耗尽 , 采用积分法计算出总的离子束的电量 , 根据公式 (3) 计算出离子产率 :
式中 : N0— 涂在样品带上的238U原子数 ;
N+ — 接收器接收到的238U+ 离子数 ;
e— 电子电荷 (e= 1.6×10-19C) ;
R— 接收器的高阻 , Ω;
m— 被测元素的质量 , g;
A— 被测同位素238U 丰度 ;
NA — 阿佛加德罗常数 (6.022×1023mol-1) ;
M— 被测元素的摩尔质量 , g/mol;
Vi—ti 时间内在接收器上所记录的平均238U离子流强度 , V;
Δti—238U+ 离子维持 Vi 信号的持续时间 , s。
校准员可以根据现场条件 , 选择适宜的标准物质进行灵敏度的校准。
7.3 丰度灵敏度校准
在仪器极限真空度的条件下 , 测量高浓缩同位素样品的同位素丰度比。首先用法拉第筒测量高丰度同位素的离子流强度 IM ; 用二次电子倍增器分别测量 IM 在它相邻的质量数 M-1, M+1位置的拖尾峰强度 IM- 1及 IM+1 , 用公式 (1) 计算丰度灵敏度。
7.4 峰形系数校准
可选用一种同位素标准物质进行测量 , 通过磁场扫描 , 用记录仪绘出质谱图 , 分别测量出在 10% , 50%和 90%峰高处的峰宽 W3 , W2 和 W1 (如图 2所示)。
峰形系数 K 按下式定义计算 :
图 2 测量峰形系数的质谱图
式中 : W1— 90%峰高处的峰宽 ;
W2— 50%峰高处的峰宽 ;
W3— 10%峰高处的峰宽。
7.5 系统稳定度校准
选择一个离子峰 , 调节离子源离子透镜的电参数 , 使离子峰在 10V量程内达到最佳峰形。用自动记录仪 , 磁扫描绘出离子峰的质谱 , 然后将磁场电流调节到离子峰高度的1/2处 , 按同一速度扫描 10min, 重新调整磁场强度 , 再扫描同一离子峰谱图 , 绘出与两个离子峰的质谱顶端连线相平行的离子峰峰腰处离子流强度的包络线 , 如图 3 所示。量出峰高 h, 离子峰峰腰处离子流强度的平均波动 Δh和峰左右两边延伸后形成的三角形高度 H , 根据公式 (5) 计算系统稳定度 S系。
式中 : Δh— 选定的离子峰在峰腰处离子流强度两个包络线之间的垂直距离 ;
R— 质谱计的分辨率 ;
H— 离子峰两侧边延伸后形成的三角形高度。
7.6 内重复性校准
在上述各项参数校准的基础上 , 使用被校质谱计测量 6.3节给出的任何一种标准物质中的同位素丰度比。调整离子源样品带或样品带与电离带的加热电流 , 使主同位素的离子束强度达到 10V挡 , 等待 (10~20) min, 用计算机程控自动获取数据。 每次装样(涂样) 测六组数据 , 每组由十个同位素比值的平均值给出一组的测量结果 Ri, 由六组数据的平均值i 给出一次装样的测量结果 ; 用六组数据的单次测量的标准偏差表示被校仪器的内重复性。
按下式计算 :
图 3 系统稳定度校准图
si (7)
式中 : i——— 一() 量;结果平均值 ;
相对内重复性为 :
7.7 外重复性校准
当以相同的涂样程序 , 将同一样品等量涂在六根 (n外 = 6) 铼带上 , 用同样的测量
用六次重复测量结果平均值的标准偏差来表述。按 (9) 式和 (10) 式计算平均值与平
均值的标准偏差 :
se (10)
式中 : R— 六次重复测量结果平均值 ;
— 一次涂样取 n外 =6组数据测量结果的平均值 ;
相对外重复性 :
sre (11)
8 校准结果的表达
按本校准规范要求校准的仪器 , 发给校准证书。证书包括封页和内页 , 每页及总页数的标识。封页包括标题 (即校准规范证书) , 证书的标识 (即编号) , 送校单位的名称
和地址 , 被校对象的描述和标识 , 校准依据技术文件 , 校准使用的标准 , 校准证书签发
人的签名等信息。 内页包括校准项目 , 校准结果及其不确定度的说明等信息 (校准规范证书格式见附录 B)。
9 复校时间间隔
建议复校时间间隔为 2年。
附录 A
校准记录格式
A.1 校准对象的检查和调整
A.2 分辨率校准记录
A.3 灵敏度校准记录
A.4 丰度灵敏度校准记录
A.5 峰形系数校准记录
A.6 系统稳定性校准记录
A.7 内重复性校准记录
A.8 外重复性校准记录
附录 B
热电离同位素质谱计校准证书格式
字第 号
申请单位 :
名称 实验室电 话 E-Mail 地址
送校仪器 :
名称 型号 出厂号制造商出厂日期安装日期
校准依据技术文件 :
编号 年号 名称
校准使用的标准 :
名称 计量特性
校准人员 :
核准人员 :
主管 :
校准日期 : 200 年月 日有效期至 (建议)
热电离同位素质谱计校准证书格式 (内页) 格式B.1 外观检查
B.2 校准结果
