JJF(石化) 066-2023 石油产品库仑测硫仪校准规范

中华人民共和国工业和信息化部石油和化工计量技术规范

JJF (石化)066—2023

石油产品库仑测硫仪校准规范

Calibration Specification for Coulometric Sulfur Detectors of Petroleum Products

2023-07-28发布 2023-09-01实施

中华 人民 共和 国工 业和 信息 化部 发布

JJF (石化)066— 2023

Calibration Specification for Coulometric Sulfur Detectors of Petroleum Products

JJF(石化)066—2023

归口 单位：中国石油和化学工业联合会

主要起草单位：天津市计量监督检测科学研究院

中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心

参加起草单位： 山东恒量测试科技有限公司

济南市章丘区计量检定所

本规范委托全国石油和化工行业计量技术委员会负责解释

JJF (石化)066 — 2023

本规范主要起草人：

郭知明(天津市计量监督检测科学研究院)

王志鹏(天津市计量监督检测科学研究院)

姚尧(天津市计量监督检测科学研究院)

王乾[中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心]

凌文[中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心]

参加起草人：

岳宗龙(山东恒量测试科技有限公司)

王继船(济南市章丘区计量检定所)

JJF(石化)066— 2023

目录

引言 (Ⅱ)

1 范围 (1)

2 引用 文件 (1)

3 概述 (1)

4 计量特性 (1)

5 校准条件 (2)

5.1 环境条件 (2)

5.2 测量标准及其他设备 (2)

6 校准项目和校准方法 (2)

6.1 校准 项目 (2)

6.2 校准前准备 (2)

6.3 温度波动度 (2)

6.4 示值误差 (2)

6.5 重复 性 (3)

6.6 稳定 性 (3)

7 校准结果 (3)

7.1 校准记录 (3)

7.2 校准证书 (3)

7.3 不确定度 (4)

8 复校时间间隔 (4)

附录A 石油产品库仑测硫仪校准原始记录格式 (5)

附录B 石油产品库仑测硫仪校准证书内页格式 (7)

附录C 示值误差测量结果不确定度评定示例 (8)

工

JJF (石化)066 — 2023

引言

本规范依据 JJF 1071—2010《国家计量校准规范编写规则》、 JJF 1001—2011《通用计量术语及定义》、JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》等基础性系列规范进行编制。

本规范主要参考GB/T 31425—2015《库仑测硫仪技术条件》、JJF 1685—2018《紫外荧光测硫仪校准规范》制定。

本规范为首次发布。

Ⅱ

JJF (石化)066—2023

1 范围

本规范适用于石油产品库仑测硫仪的校准。

2 引用文件

本规范引用了下列文件：

JJF 1071—2010 国家计量校准规范编写规则

凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。

3 概述

石油产品库仑测硫仪(以下简称测硫仪)主要用于测定原油、成品油、馏分油等油品中的硫含量。测硫仪的原理是：富氧条件下，试样在高温燃烧单元燃烧后，硫被氧化生成二氧化硫气体，二氧化硫进入滴定单元被电解液吸收，发生如下反应： SO₂+

H₂O+I₂=SO₃+2H++2I。 反应消耗电解液中的碘，引起电极电位的变化，测硫仪检测出这一变化并输出电解电压，使碘恢复至起始浓度。根据所消耗电量得到反应所消耗碘的含量，从而得到试样中硫的含量。测硫仪主要由进样单元，高温燃烧单元，滴定单元和数据采集、处理、传输单元等组成，如图1所示。

进样单元

高温燃烧单元

滴定单元

数据采集、处理、传输单元

图 1 测硫仪组成示意图

4 计量特性

具体计量特性见表1。

表 1 测硫仪计量特性一览表

序号

项目

技术要求

1

温度波动度

不超过±5℃

2

示值误差

不超过±10%

3

重复性

不大于3%

4

稳定性

不超过±5%

注：以上指标不是用于合格性判别，仅供参考。

5 校准条件

5.1 环境条件

5.1. 1 温度条件

环境温度：(5～40)℃。

5.1.2 湿度条件

相对湿度：≤85%。

5.1.3 其他条件

供电电源：交流(220±22) V, 频率(50±1) Hz。 测硫仪应置于平稳无振动的工作台上，周围无强电场或强磁场干扰，避免阳光直射。

5.2 测量标准及其他设备

测量标准及其他设备见表2。

表 2 校准项目和测量标准

校准项目

测量标准名称及技术要求

数字温度计：(500～1200)℃,U≤2℃(k=2)。

油品中硫含量标准物质：扩展不确定度Ure≤12%(k=2)。

微量进样器：经校准的微量进样器。

秒表：分度值不大于0.1 s

6 校准项目和校准方法

6.1 校准项目

测硫仪的校准项目见表2。

6.2 校准前准备

检查测硫仪外观，不应有影响校准结果的缺陷。测硫仪各调节部件应能正常工作， 各紧固件无松动。测硫仪通电后，应能正常工作。测硫仪预热稳定后，按照测硫仪使用说明书的要求对其进行校正。按测硫仪的预期用途选择测量范围。

6.3 温度波动度

测硫仪升温稳定后，测量高温燃烧单元炉温，记录初始测量值，每间隔15 min 测量1次，共进行3次测量，按式(1)计算温度波动度，结果保留至整数。

δT=Tmax Tmin (1)

式中：

δT ———温度波动度，℃;

Tmax ——3 次测量结果的最大值，℃;

Tmin —3 次测量结果的最小值，℃。

6.4 示值误差

根据测硫仪的测量范围，选用低、中、高3种浓度的硫含量标准物质进行测量，每

种浓度测量3次，取算术平均值作为测硫仪示值，按式(2)计算示值误差，结果保留两位小数。

(2)

△c,—— 测硫仪相对示值误差;

c—3 次测量结果的算术平均值，mg/L;

cs ——标准物质浓度值， mg/L。

6.5 重复性

根据测硫仪的测量范围，选用中浓度的硫含量标准物质进行测量，重复进行6次测量，重复性以单次测量的相对标准偏差表示，按式(3)计算测硫仪的重复性，结果保留一位小数。

(3)

s,—— 测硫仪重复性;

c——6 次测量结果的算术平均值， mg/L;

C; ——第 i 次测 量值，mg/L;

n— — 测量次数，n=6。

6.6 稳定性

根据测硫仪的测量范围，选用高浓度的硫含量标准物质进行测量，记录初始测量值，每间隔30 min 测量1次，记录测硫仪6次测量值，按式(4)计算稳定性，取绝对值最大的M 作为测硫仪稳定性，结果保留一位小数。

(4)

M——测硫仪稳定性;

c; —— 第 i 次测 量值，mg/L;

co—— 初始测量值， mg/L。

7 校准结果

7.1 校准记录

校准记录应详尽记录测量数据和计算结果。推荐的校准记录格式见附录A。

7.2 校准证书

经校准的测硫仪应出具校准证书，校准结果应在校准证书上反映。校准证书包括的信息应符合JJF 1071—2010中5. 12的要求，推荐的校准结果格式见附录B。

7.3 不确定度

校准证书应给出校准项目测量结果的扩展不确定度，评定示例见附录 C。

8 复校时间间隔

复校时间间隔的长短由测硫仪的使用情况、使用者、测硫仪本身质量等诸因素所决定，送校单位可根据使用情况自主决定复校时间间隔，建议不超过12个月。如果对测硫仪的测量数据有怀疑，或测硫仪更换主要部件及维修后，应对其重新校准。

附录A

石油产品库仑测硫仪校准原始记录格式

委托单位： 证书编号：

仪器名称： 仪器型号：

生产厂家： 出厂编号：

校准日期： 校准地点：

校准环境温度： 相对湿度：

校准依据：

校准用计量器具及配套设备：

名称

出厂编号

测量范围

不确定度/准确度等级/最大允许误差

有效期至

A. 1 温度波动度

测量次数

测量值/℃

温度波动度/℃

A.2 示值误差

标准值 mg/L

测硫仪测量值 mg/L

平均值 mg/L

示值误差 %

测量不确定度

A.3 重复性

%

5

6

A.4 稳定性

测量值/(mg/L)

稳定性/%

校准员： 核验员：

附录B

石油产品库仑测硫仪校准证书内页格式

证书编号××××—××××

校准机构授权说明

校准所依据的技术文件(代号、名称)

JJF(石化)066—2023《石油产品库仑测硫仪校准规范》

校准环境条件及地点：

温度

℃

地点

相对湿度

其他

校准使用的主要标准器

不确定度/准确度等级/最大允许误差

检定/校准证书编号

校准结果

1. 温度波动度：

2. 示值误差

标准值/(mg/L)

示值误差/%

3. 重复性：

4. 稳定性：

以下空白

第×页共×页

7

附录 C

示值误差测量结果不确定度评定示例

C.1 校准方法

测量范围(1～600) mg/L, 选用低、中、高3种浓度的硫含量标准物质进行测量， 每种浓度进行3次测量，取算术平均值作为测硫仪示值，按式 (C.1) 计算相对误差。 C.2 测量模型

(C.1) 式中：

△c,—— 测硫仪相对示值误差;

c——3 次测量结果的算术平均值， mg/L;

Cs ——标准物质的浓度值，mg/L。

根据测量模型，合成标准不确定度的计算公式为式 (C.2):

u(△c)=√c²u²(c)+c2u²(cs) (C.2)

式中，灵敏系数：

C.3 标准不确定度

C.3.1 不确定度来源

石油产品库仑测硫仪示值误差测量结果的不确定度来源主要由测量重复性引入的不确定度分量u(c) 和轻油硫含量标准物质定值引入的不确定度分量u(cs) 组成。

C.3.2 测量重复性引入的不确定度分量u(c)

选用浓度为5 .0 mg/L、300 mg/L、500 mg/L的标准物质进行测量，连续测量10 次，测量结果见表C.1, 由式 ( C.3) 计算实验标准偏差。实际测量时，在重复条件下连续测量3次，以3次测量的算术平均值作为测量结果，因此由式 (C.4) 计算测量重复性引入的不确定度分量u(c), 计算结果见表C.2。

表C.1 10 次测量结果单位：mg/L

标准值

第 1 次

第 2 次

第 3 次

第4次

第5次

第 6 次

第7次

第8次

第 9 次

第10次

5.0

4.77

4.86

4.92

4.93

4.97

4.95

4.74

4.71

4.99

5.02

300

321.51

322.73

319.68

322.58

325.51

324.18

324.51

325.14

325.98

500

539.53

540.34

540.98

537.45

536.41

541.19

539.36

538.36

536.14

534.17

(C.3)

(C.4)

8

s—— 实验标准偏差， mg/L;

c—— 测量结果的算术平均值， mg/L; C;——第 i 次测量值， mg/L;

n —— 测量次数，n=10。

表 C.2 不确定度分量表

标准值cs mg/L

测量平均值c mg/L

实验标准偏差s mg/L

不确定度分量的值 mg/L

4.89

0.11

0.064

323.70

2.018

1.165

538.39

2.316

1.337

C.3.3 轻油硫含量标准物质定值引入的不确定度分量u(cs)

不确定度分量汇总见表 C.3。

表 C.3 不确定度分量表

标准物质名称

扩展不确定度(k=2) mg/L

轻油硫含量标准物质

0.15

0.075

C.4 合成标准不确定度及扩展不确定度

合成标准不确定度及扩展不确定度计算结果见表C.4。

表 C.4 合成标准不确定度及扩展不确定度

标准值cg/(mg/L)

灵敏系数c₁/(L/mg)

0.2

0.00333

0.002

灵敏系数c₂/(L/mg)

一 0 . 1 9 5 6

一 0 . 0 0 3 5 9 7

一 0 . 0 0 2 1 5 4

示值误差合成标准不确定度u. (△c,)

1.95%

1.15%

0.9%

示值误差扩展不确定度U

3.9%(k=2)

2.3%(k=2)

1.8%(k=2)

9