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纳米ZrO2粉体的热处理研究
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 点击:
近些年来，ZrO2由于其特殊的性能受到了重视，用它制作的产品已经在许多工业领域用于实际。众所周知，部件的质量依赖于原料的质量，因此许多学者将制备ZrO2粉体作为了研究重点，国家自然科学基金委也在无机非金属的自然科学学科发展方向上指出了粉体的制备科学与工程是优先发展的方向。
目前制备纳米ZrO2粉的方法一般有水解法、喷雾热解法、共沉淀法、水热法和等离子体法等，其中共沉淀法因其适于大规模生产和成本低廉等特点而被广泛应用。在共沉淀方法中，热处理是很重要的一步。在粉体制造工艺中热处理的主要目的有三：
（1）通过去除残留的有机物及酸根来提高粉体纯度；
（2）调控粉体的比表面积。粉体的比表面积与其颗粒度之间应遵从下述关系：
（3）调控粉体的物相，亦即调控其微观结构。Kobayashi、Khor等讨论了等离子法制备纳米ZrO2粉体中热处理的作用；Gutzov、Dai Xiaming等对热处理与化学成分、荧光光谱的影响做了研究。系统研究并沉淀法中热处理与纳米ZrO2粉体性能关系的工作尚未见报道．
1． 实验方法
所用粉末样品均是以沉淀法制备，各样品的热处理参数如表1所示。
2 结果与讨论
2．1粉体的几何形态
各样品TEM照片如图1所示。可见所有样品粉体的一次颗粒形状都基本上是等轴的。它们的区别只在于：
（1）在较低温度，比如 400℃处理时，其颗粒的轮廓线比较圆滑，而在较高温度下则变成多边形了。这显然是由于晶化程度提高或晶粒长大所致，在同一处理温度下，延长时间也有同样的效果，但不如提高温度来得明显；
（2）在较低温度下处理较短时间，其颗粒间的相互粘连亦即团聚较轻，而高温下特别是处理较长时间则粘连较重。这实际上是高温下物质扩散的结果。2．2比表面积和粒径
热处理后粉体比表面积（SSA）测试结果如表2所示。
如前所述，我们可据比表面积数据来计算出相应样品的粒径人与人的关系，再利用几个M测定得的粒径八，并参考对照TEM照片即可以估算出是值，对于本系列样品足二6．5，于是各样品粉末的粒径人可以很容易地计算出来，一同列于表2。为清楚起见将人～T（t）的关系绘得一组曲线如图从颗粒的角度看，粉末的热处理实际上是其晶化（包括相变）和团聚长大的过程。晶化过程是物质分子的重新排列，在一定温度下，某种相的出现或消失取决于其热力学参数。这一点将在后文中专门讨论，这里仅对粒子长大过程做一简单探讨。
我们可以将粉末热处理过程看作是一种无液相的烧结过程，只不过在陶瓷成型后的坯体中粉粒被强行挤压到一起，就是说它们之间的距离比较小，而松散粉体热处理时粉粒间的距离则较大，但松散粉样中的团聚体内粒间距则很小。观察分析热处理样品的TEM照片，可以认为粉末颗粒的长大主要是靠两种机制进行的：
（1）气相扩散导致小颗粒消失、大颗粒长大。据凯尔文（Kelvin）理论，曲率半径为r的粒子表面的蒸汽压p与平面固体的蒸汽压p0之间应遵循如下关系
（2）由团聚而合并成大颗粒。从10－6及10－9的TEM照片中（图1）可以看出，存在着另一种颗粒长大机制：蒸发一冷凝过程对相同曲率的粒子来讲应以同样速率进行，所以颗粒的长大应是基本上同步的，但由于凹处的曲率为负，从凸面上蒸发的
ZrO2分子会在这里沉积下来。于是当两个或多个颗粒挨得很近时，由于这一机制的作用会将其连接起来，接着通过表面扩散填平其颈部，进而在降低表面能这一热力学驱动力作用下长成一个等轴晶粒。当然它还可以继续与其它颗粒重复这一过程，可将这一长大机制示意如图（图3）。从TEM照片分析可以认定，这一模型是颗粒长大的主要机制。正是由于颗粒粘连和长大才导致比表面积的减小。按照双球模型的烧结理论，在比表面积的减少量△S与热处理时间t之间存在着一个函数关系如下式
（1）这里所处理的粉体是纳米粉而不是通常的粗粉。需知颗粒越大，烧结过程越难。
（2）这里所讨论的是纳米粉的长大问题而不是要达到材料致密化的烧结过程。其根本原因是：物质的传递是要借助于扩散过程来进行的，而扩散可分为体积扩散、界面扩散及表面扩散，它们各自的扩散系数之比：DV：Dg：Ds=10-14：10-10：10-7。这就可以很好理解纳米粉易烧结更易长大这一现象了。
2．3 微观结构
纯ZrO2材料在1170℃以下，其热力学稳定态是单斜晶系即m－ZrO2，t－ZrO2只是在1170～2370℃范围内才是热力学稳定的。从各样品的XRD谱得知，虽然它们的主相均为m－ZrO2飞，但凡是处理温度在600℃以下者全部都有t－ZrO2存在，在 800℃下处理3h也仍然含 5％的 t一ZrO2，只是在800℃下处理9h及1000℃下处理3h以上t－ZrO2才消失。对此现象只能从热力学观点来解释。按热力学理论，体系总自由能应为体积自由能与表面能之和
由于t－ZrO2的表面能小于m－ZrO2，因此即使在m—ZrO2稳定的低温下也存在一个临界半径r0，对于小于此半径的ZrO2颗粒，满足
（1）用共沉淀工艺合成并经适当的热处理可以得到一次粒子为等轴状的纳米ZrO2粉体。
（2）纳米ZrO2粉的比表面积随处理温度的升高和时间的延长而减小。计算表明，这一过程的激法能比一般粗粉烧结过程的激活能要低得多，说明纳米粉的团聚过程很易发生。
（3）以此工艺制备的纯ZrO2纳米粉通常含有单斜相和四方相两种微观结构，其t－ZrO2含量与热处理温度和时间有关。
目前制备纳米ZrO2粉的方法一般有水解法、喷雾热解法、共沉淀法、水热法和等离子体法等，其中共沉淀法因其适于大规模生产和成本低廉等特点而被广泛应用。在共沉淀方法中，热处理是很重要的一步。在粉体制造工艺中热处理的主要目的有三：
（1）通过去除残留的有机物及酸根来提高粉体纯度；
（2）调控粉体的比表面积。粉体的比表面积与其颗粒度之间应遵从下述关系：
(1)
式中，ds 、s、ρ分别为该粉体的平均粒径、比表面积及密度；k为一常数，它随粉体颗粒形状不同而在6～11之间变化，对于严格的球形粒子足k=6。当然，这里未考虑颗粒之间的团聚问题。（3）调控粉体的物相，亦即调控其微观结构。Kobayashi、Khor等讨论了等离子法制备纳米ZrO2粉体中热处理的作用；Gutzov、Dai Xiaming等对热处理与化学成分、荧光光谱的影响做了研究。系统研究并沉淀法中热处理与纳米ZrO2粉体性能关系的工作尚未见报道．
1． 实验方法
所用粉末样品均是以沉淀法制备，各样品的热处理参数如表1所示。
表1样品热处理参数一览表
式中，It（101）、Im（111）、Im（101）分别是t- ZrO2的（101）、m- ZrO2（111）和（101）的强度，Xm为双相体系中m- ZrO2 的积分强度份额。
2 结果与讨论
2．1粉体的几何形态
各样品TEM照片如图1所示。可见所有样品粉体的一次颗粒形状都基本上是等轴的。它们的区别只在于：
（1）在较低温度，比如 400℃处理时，其颗粒的轮廓线比较圆滑，而在较高温度下则变成多边形了。这显然是由于晶化程度提高或晶粒长大所致，在同一处理温度下，延长时间也有同样的效果，但不如提高温度来得明显；
（2）在较低温度下处理较短时间，其颗粒间的相互粘连亦即团聚较轻，而高温下特别是处理较长时间则粘连较重。这实际上是高温下物质扩散的结果。2．2比表面积和粒径
热处理后粉体比表面积（SSA）测试结果如表2所示。
表2 粉体比表面积、粒径与热处理条件的关系
由表中可见，在试验的温度和时间范围内，随着热处理温度的升高，SSA急速下降。随着处理时间的延长，SSA也下降。但除开始阶段如 400℃外，下降速度较慢。如前所述，我们可据比表面积数据来计算出相应样品的粒径人与人的关系，再利用几个M测定得的粒径八，并参考对照TEM照片即可以估算出是值，对于本系列样品足二6．5，于是各样品粉末的粒径人可以很容易地计算出来，一同列于表2。为清楚起见将人～T（t）的关系绘得一组曲线如图从颗粒的角度看，粉末的热处理实际上是其晶化（包括相变）和团聚长大的过程。晶化过程是物质分子的重新排列，在一定温度下，某种相的出现或消失取决于其热力学参数。这一点将在后文中专门讨论，这里仅对粒子长大过程做一简单探讨。
我们可以将粉末热处理过程看作是一种无液相的烧结过程，只不过在陶瓷成型后的坯体中粉粒被强行挤压到一起，就是说它们之间的距离比较小，而松散粉体热处理时粉粒间的距离则较大，但松散粉样中的团聚体内粒间距则很小。观察分析热处理样品的TEM照片，可以认为粉末颗粒的长大主要是靠两种机制进行的：
（1）气相扩散导致小颗粒消失、大颗粒长大。据凯尔文（Kelvin）理论，曲率半径为r的粒子表面的蒸汽压p与平面固体的蒸汽压p0之间应遵循如下关系
(4)
式中，M、ρ、γ分别为该物质的分子量、密度及表面能；R、T则为气体常数和处理温度。这种表面曲率变化引起的物质迁移对粒径很小的纳米粒子是必须考虑的。从TEM照片可见在4—3样品中有许多单独存在的粒径仅为几纳米的小粒子，而随着热处理温度的提高和时间的延长，这些小粒子全部消失了，最可能的机制就是由于蒸汽压的显著差异造成物质从小粒子上蒸发而到大粒子上沉积，最终导致小粒子消失而大粒子长大。（2）由团聚而合并成大颗粒。从10－6及10－9的TEM照片中（图1）可以看出，存在着另一种颗粒长大机制：蒸发一冷凝过程对相同曲率的粒子来讲应以同样速率进行，所以颗粒的长大应是基本上同步的，但由于凹处的曲率为负，从凸面上蒸发的
ZrO2分子会在这里沉积下来。于是当两个或多个颗粒挨得很近时，由于这一机制的作用会将其连接起来，接着通过表面扩散填平其颈部，进而在降低表面能这一热力学驱动力作用下长成一个等轴晶粒。当然它还可以继续与其它颗粒重复这一过程，可将这一长大机制示意如图（图3）。从TEM照片分析可以认定，这一模型是颗粒长大的主要机制。正是由于颗粒粘连和长大才导致比表面积的减小。按照双球模型的烧结理论，在比表面积的减少量△S与热处理时间t之间存在着一个函数关系如下式
r=kt
式中，S0为初始比表面积；△S是处理t时间后的比表面积的减少量；γ和k是为两个相关常数，利用表中的相应数据可以很容易地计算得 600，且1000℃下的是k值分别为0．023和0．045。而k本身具有速度常数性质，它可以表示如下式lnk=A+
式中，A为一常数；R，T及Q则分别为气体常数（8．31J／rnol·K），温度和该过程的激活能。同样代入表2的相关数据，可以求得Q=15492．4J／mol）。这一数值大大低于通常氧化物陶瓷的烧结过程激活能（～500kj／mol）。造成这一偏差的可能原因除了模型比较粗略而造成的误差外，主要在于：（1）这里所处理的粉体是纳米粉而不是通常的粗粉。需知颗粒越大，烧结过程越难。
（2）这里所讨论的是纳米粉的长大问题而不是要达到材料致密化的烧结过程。其根本原因是：物质的传递是要借助于扩散过程来进行的，而扩散可分为体积扩散、界面扩散及表面扩散，它们各自的扩散系数之比：DV：Dg：Ds=10-14：10-10：10-7。这就可以很好理解纳米粉易烧结更易长大这一现象了。
2．3 微观结构
纯ZrO2材料在1170℃以下，其热力学稳定态是单斜晶系即m－ZrO2，t－ZrO2只是在1170～2370℃范围内才是热力学稳定的。从各样品的XRD谱得知，虽然它们的主相均为m－ZrO2飞，但凡是处理温度在600℃以下者全部都有t－ZrO2存在，在 800℃下处理3h也仍然含 5％的 t一ZrO2，只是在800℃下处理9h及1000℃下处理3h以上t－ZrO2才消失。对此现象只能从热力学观点来解释。按热力学理论，体系总自由能应为体积自由能与表面能之和
G=Gv+Gs= πr3g+4πr3б （7）
发生相变的驱动力△G=△Gv十△Gs= πr3g+4πr3б由于t－ZrO2的表面能小于m－ZrO2，因此即使在m—ZrO2稳定的低温下也存在一个临界半径r0，对于小于此半径的ZrO2颗粒，满足
πr3△gt+4πr3△бt < πr3△gm+4πr3△бm （8）
式中，g t，бt及gm，бm分别为t－ZrO2和m－ZrO2的体积自由能和表面自由能。 R．C．Garvie，等计算出这一临界粒径 ro≈30nm。本文作者在解释喷雾热解ZrO2粉的相成因时也曾指出过，高温相（t，C－ZrO2）更接近无定形，而所有这些粉粒开始都有是从无定形出发的，因此可以认为它们在热处理过程中会首先形成t－ZrO2，随着热处理温度的提高和时间的延长，一方面粒子长得越来越大，另一方面ZrO2分子获得越来越大的动能，于是越来越多的ZrO2粉粒由t相转变为m相。800℃下9h?a href='http://www.anystandards.com/special/pump.html' target='_blank'>泵挥衪— ZrO2，说明此时才完成这一转变。纳米 ZrO2粉体中t－ZrO2含量与热处理的关系可以参见图4。3结论（1）用共沉淀工艺合成并经适当的热处理可以得到一次粒子为等轴状的纳米ZrO2粉体。
（2）纳米ZrO2粉的比表面积随处理温度的升高和时间的延长而减小。计算表明，这一过程的激法能比一般粗粉烧结过程的激活能要低得多，说明纳米粉的团聚过程很易发生。
（3）以此工艺制备的纯ZrO2纳米粉通常含有单斜相和四方相两种微观结构，其t－ZrO2含量与热处理温度和时间有关。
