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铝锂合金真空除氢工艺研究
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 熊艳才 点击:
摘要：液态铝合金中的氢直接影响到铸件和铸锭质量。阐述了液态铝合金中氢的来源及其影响因素，探讨了铝液去氢方法。通过研究Al-Li合金真空精炼与除氢规律，使Al-Li合金中氢的含量降至0.1×10-6左右，为提高Al-Li合金性能及Al-Li合金的批量生产打下基础。
关键词：液态铝合金氢精炼
铝的化学性质比较活泼，在熔炼铝合金时，熔体易吸氢。氢在铝合金中液态和固态的饱和溶解度相差极大(约为17倍)，当铝液凝固时，溶解在铝液中的氢析出，从而导致铸件产生针孔等缺陷，损害了铸件的性能，从而降低了铸件内部质量及整体的可靠性。
为防止铝液吸氢，减少气孔的产生，必须研究氢和铝液的相互作用形式，即研究铝液中氢的来源、铝液中氢的溶解和析出过程及其动力学因素，以认识铝液中氢的性质，从而寻求有效去除铝液中氢的工艺方法。
1氢的来源及其影响因素
1.1氢的来源
氢在大气中的分压极微，约为5×10-6 Pa，这比铝液中氢的分压低得多。可见铝液中的氢并非来源于大气中的氢，生产实践和科学试验证明，铝液中的氢主要来源于铝液和大气中水蒸气的反应：
在934～1 123 K的温度范围内，其标准自由能ΔG°的变化为：
即使在干燥的空气中(水蒸气分压为2.59×10-20MPa),当温度为1 000 K时，上述反应也能进行〔1〕。在正常情况下，如室温18℃,相对湿度为63%时，大气中水蒸汽的分压为1.3 kPa,此时铝液表面的氢分压可达9.02×109MPa〔2〕。因此，氢大量地溶解到铝液中。但实际上，铝液中的氢分压远低于上述值，这是由于铝液表面Al2O3保护膜的阻隔作用。
除大气中的水蒸气外，铝锭表面的铝锈，油污、熔炼工具上的水分等，也都能与铝液发生反应，从而导致铝液吸氢。
1.2影响铝液吸氢的因素
由上述叙述可知，影响铝液吸氢的主要因素是大气中水蒸气的分压，同时还与熔炼温度等有关。对铝液而言，其表面氧化膜的性质，是直接影响到铝液吸氢的关键因素，而氧化膜的性质与合金元素相关〔2〕。铝合金中合金元素分为两类，一种非表面活性元素，如Si,Zn,Cu等，他们并不富集铝液表面，它与γ-Al2O3具有相同的晶格，组织致密，能阻止铝液吸氢。而另外一些合金元素为表面活性元素，如Mg,Li等，这些元素化学性质活泼，富集在铝液表面，优先氧化使铸铝液氧化膜变得疏松，这些元素促进铝液吸氢。例如，Al-Li合金中氢的含量是一般铝合金氢含量的10倍〔3〕。
此外，变质处理也促使铝液吸氢。因为变质元素Sr,Na,Ca等，也易破坏γ-Al2O3氧化膜，加速铝液吸氢〔4〕。但针对这一现象，许多学者观点不一〔5〕。
2铝液去氢
铝液去氢是通过采取各种工艺措施，减少铝液中气体的含量，它是提高铝液质量及铸件(锭)质量的重要环节。铝液去氢的方法很多，对于一般铝合金而言，一般采用气泡浮游法。而对于一些特种合金而言，如Al-Li合金一般选用真空法等。
2.1普通铝合金的去氢方法
气泡浮游法是最早应用于普通铝合金去氢的方法。最初是通过向铝液中通入Cl2去氢。随后又以氯盐(如C2Cl6,ZnCl2)精炼铝液。但无论是Cl2还是氯盐，他们与铝液反应产生大量有毒气体，腐蚀设备，有害工作健康。因此在很长一段时间内，研究取代Cl2或氯盐的铝液精炼方法,即用N2或Ar精炼，或者在N2,Ar气中加入少量的活性物质，如氟里昂、六氟化硫、四氯化碳等。随着工业技术发展，应用于铝液去氢的设备均有较大改善。目前国际上应用广泛的是旋转喷吹的方法来去除铝液中的氢(即RID)〔6〕。它是通过一旋转的喷头，将通入铝液的惰性气体分散成细小弥散的气泡，气泡在铝液中沿螺旋路径上升，增加了气泡表面面积，同时也增加了气泡效率大幅度提高。应用RID法精炼铝液，结合Sr变质，这是当前国际上生产铝合金的趋势。此外还有一种熔剂喷吹设备，它是以惰性气体为载体，将细小的熔剂分散在铝液中，集精炼、变质、细化于一体，也是当前较先进的铝液处理的方法。
2.2铝锂合金的真空精炼
Al-Li合金具有低密度、高比强度和高比刚度等优异性能，是航空、航天等领域具有较好应用前景的结构材料之一。然而，由于Li元素是高化学活性元素，在熔炼过程中易氧化、吸氢。一些研究表明，Al-Li合金存在氢脆敏感性〔7〕。氢易在晶界处偏聚和富集，形成氢化物，造成晶界弱化，从而导致沿晶断裂。为解决Al-Li合金高含量对合金性能的损害，在大气下熔炼Al-Li合金，并采用真空处理对Al-Li合金进行精炼，研究了真空除氢规律，同时也研究了真空精炼过程中Al-Li合金化学成分变化规律。
2.2.1 试验条件
(1) 试验材料
试验合金为1420Al-Li合金。其成分为Al-5Mg-2Li-0.1Zr所用原材料为：99.99%Al,99.99%Mg,99.96%Li,Ti和Zr是以中间合金的形式加入。
(2) 设备与方法
熔化设备是8 kg电阻熔炼炉和8 kg电阻保温真空炉。真空炉的空载真空度可达8～13Pa,热负荷条件下可达30Pa。测氢方法是固态高频加热-导热法，设备为美国LECO公司生产的LECO
RH-3测氢仪，测试精度为0.1×10-7。其他元素分析法为ICP法。
(3) 熔炼工艺
先将纯Al熔化，加热到760 ℃。加入Al-Zr,Al-Ti中间合金并搅拌。降温到710 ℃加镁，搅拌。升温到710℃时用C2Cl6精炼(C2Cl6占合金重0.5%)。降温到720℃时在氩气的保护下压入Li。并在氩气的保护下搅拌、扒渣，然后用干燥的TiO2覆盖。升温到730℃时将熔炼坩埚转入真空进行真空精炼，按时间取样，浇注成φ25mm×150 mm的铸锭。测氢试样(?φ8 mm×70 mm)和化学分析试样均取自铸锭。
2.2.2试验结果与讨论
(1) 真空除氢规律
在真空度分别为100 Pa，300 Pa，500 Pa，1 000 Pa条件下，不同真空精炼时间1420合金氢含量的变化。结果如表1所示。
Al-Li合金中的主要元素，Mg和Li等元素的液态蒸发压较高，真空熔炼时，这些元素易蒸发损失，合金成分不易控制。在大气下熔炼合金，然后再转入真空炉中精炼，以减少真空熔炼时间，从而减少合金元素的损失。为研究Al-Li合金的主要元素在真空精炼过程中的变化，在检测了不同真空度水平下，不同时间的合金成分变化规律，结果如表2所示。
2.2.3试验讨论
(1) 真空除氢
Al-Li合金液态下极易吸氢，其饱和氢含量是一般铝合金的10倍，氢在铝合金熔体中的溶解度可表示为〔8〕：
K——溶解常数，与温度、熔体性质有关
PH2——熔体表面氢分压
真空条件下，熔体表面氢分压较低，氢易从熔体中扩散析出，因此，真空精炼可有效降低铝液中氢的含量。由表1可知，真空精炼处理5min,即可将Al-Li合金中的氢降至较低水平。真空除氢速度主要依赖于真空度的高低，真空度越高，除氢速度就越快；真空处理时间越长，则除氢越彻底。但是，真空精炼与Al-Li中合金元素蒸发是一对矛盾。因此，真空除氢的真空度与时间必须与元素蒸发损失结合起来。
(2) 元素蒸发
Al-Li合金中的合金元素Li,Mg等饱和蒸汽压均较高见表3所示，真空熔炼时极易蒸发损失。元素的蒸发量可用式(4)表示〔9〕。
Pi——元素的饱和蒸汽压，Pa
P——熔体表面该元素的分压，Pa
M——元素的原子量；
T——温度，K
3结论
(1)铝液中的氢主要来源于铝液与大气中的水蒸汽的反应。铝液吸氢程度取决于铝液表面氧化膜的性质。
(2)真空精炼可使铝锂合金中的氢降至一般铝合金氢含量的水平，即由1×10-6左右降到0.1×10-6。
(3) 在真空降氢过程中，Al-Li合金中的主要元素Mg和Li等发生蒸发损失。在本研究的试验条件下，结合真空除氢效果与元素损失，当真空度为300Pa以上时，处理时间5 min为宜；当真空度为500～1 000 Pa时，处理时间为10～15min。
作者单位：北京航空材料研究院
参考文献
[1]扬长贺，高钦编著.净化，大连：大连理工大学出版社，1989.
[2]Ransley, C E, Talbot D E J. The Solubility in aluminium and Some Aluminum Alloys.
Trans. AIME,188,1950:1237～1241
[3]Weigel J. Determination of Hydrogen Absorbtion and Desportion Processes in Al-Li
Alloy. Metall Trans. B,1990:855
[4]Honer K E, Youling Z. Influence of Car and Sr on the Hyobogen Pick-pu in
Aluminium Alloys. Giessereiforsching,1987,39:34～48
[5]Closset B, Gruzleski J Z. Structure and Poperties of Hypoentectic Al-Si-Mg Alloys
Modified with Pure Sr. Met. Trans.,1982,13A:945～951
[6]Pattel D W. Adves in Degassing Aluminium Alloys. The Foundryman,1988(815):232～235
[7]Quadrini, E. Menguci. P Influence of Microstructure on the Hydrogen Embrittlement
of Al-Li-Cu-Mg-Zr Alloys. J. Mat. Sci.,1992,27:1391
[8]程兰征，韩世纲.物理化学.上海：上海科学技术出版社.1981.
[9]季道馨，田世兴.铝-锂合金的真空熔炼.航空学报.1980(2):69～75(end)
关键词：液态铝合金氢精炼
铝的化学性质比较活泼，在熔炼铝合金时，熔体易吸氢。氢在铝合金中液态和固态的饱和溶解度相差极大(约为17倍)，当铝液凝固时，溶解在铝液中的氢析出，从而导致铸件产生针孔等缺陷，损害了铸件的性能，从而降低了铸件内部质量及整体的可靠性。
为防止铝液吸氢，减少气孔的产生，必须研究氢和铝液的相互作用形式，即研究铝液中氢的来源、铝液中氢的溶解和析出过程及其动力学因素，以认识铝液中氢的性质，从而寻求有效去除铝液中氢的工艺方法。
1氢的来源及其影响因素
1.1氢的来源
氢在大气中的分压极微，约为5×10-6 Pa，这比铝液中氢的分压低得多。可见铝液中的氢并非来源于大气中的氢，生产实践和科学试验证明，铝液中的氢主要来源于铝液和大气中水蒸气的反应：
2Al(l)+3H2O(g)→γ-Al2O3(s)+6〔H〕(1)
在934～1 123 K的温度范围内，其标准自由能ΔG°的变化为：
ΔG°=-67 624-19.39T(2)
即使在干燥的空气中(水蒸气分压为2.59×10-20MPa),当温度为1 000 K时，上述反应也能进行〔1〕。在正常情况下，如室温18℃,相对湿度为63%时，大气中水蒸汽的分压为1.3 kPa,此时铝液表面的氢分压可达9.02×109MPa〔2〕。因此，氢大量地溶解到铝液中。但实际上，铝液中的氢分压远低于上述值，这是由于铝液表面Al2O3保护膜的阻隔作用。
除大气中的水蒸气外，铝锭表面的铝锈，油污、熔炼工具上的水分等，也都能与铝液发生反应，从而导致铝液吸氢。
1.2影响铝液吸氢的因素
由上述叙述可知，影响铝液吸氢的主要因素是大气中水蒸气的分压，同时还与熔炼温度等有关。对铝液而言，其表面氧化膜的性质，是直接影响到铝液吸氢的关键因素，而氧化膜的性质与合金元素相关〔2〕。铝合金中合金元素分为两类，一种非表面活性元素，如Si,Zn,Cu等，他们并不富集铝液表面，它与γ-Al2O3具有相同的晶格，组织致密，能阻止铝液吸氢。而另外一些合金元素为表面活性元素，如Mg,Li等，这些元素化学性质活泼，富集在铝液表面，优先氧化使铸铝液氧化膜变得疏松，这些元素促进铝液吸氢。例如，Al-Li合金中氢的含量是一般铝合金氢含量的10倍〔3〕。
此外，变质处理也促使铝液吸氢。因为变质元素Sr,Na,Ca等，也易破坏γ-Al2O3氧化膜，加速铝液吸氢〔4〕。但针对这一现象，许多学者观点不一〔5〕。
2铝液去氢
铝液去氢是通过采取各种工艺措施，减少铝液中气体的含量，它是提高铝液质量及铸件(锭)质量的重要环节。铝液去氢的方法很多，对于一般铝合金而言，一般采用气泡浮游法。而对于一些特种合金而言，如Al-Li合金一般选用真空法等。
2.1普通铝合金的去氢方法
气泡浮游法是最早应用于普通铝合金去氢的方法。最初是通过向铝液中通入Cl2去氢。随后又以氯盐(如C2Cl6,ZnCl2)精炼铝液。但无论是Cl2还是氯盐，他们与铝液反应产生大量有毒气体，腐蚀设备，有害工作健康。因此在很长一段时间内，研究取代Cl2或氯盐的铝液精炼方法,即用N2或Ar精炼，或者在N2,Ar气中加入少量的活性物质，如氟里昂、六氟化硫、四氯化碳等。随着工业技术发展，应用于铝液去氢的设备均有较大改善。目前国际上应用广泛的是旋转喷吹的方法来去除铝液中的氢(即RID)〔6〕。它是通过一旋转的喷头，将通入铝液的惰性气体分散成细小弥散的气泡，气泡在铝液中沿螺旋路径上升，增加了气泡表面面积，同时也增加了气泡效率大幅度提高。应用RID法精炼铝液，结合Sr变质，这是当前国际上生产铝合金的趋势。此外还有一种熔剂喷吹设备，它是以惰性气体为载体，将细小的熔剂分散在铝液中，集精炼、变质、细化于一体，也是当前较先进的铝液处理的方法。
2.2铝锂合金的真空精炼
Al-Li合金具有低密度、高比强度和高比刚度等优异性能，是航空、航天等领域具有较好应用前景的结构材料之一。然而，由于Li元素是高化学活性元素，在熔炼过程中易氧化、吸氢。一些研究表明，Al-Li合金存在氢脆敏感性〔7〕。氢易在晶界处偏聚和富集，形成氢化物，造成晶界弱化，从而导致沿晶断裂。为解决Al-Li合金高含量对合金性能的损害，在大气下熔炼Al-Li合金，并采用真空处理对Al-Li合金进行精炼，研究了真空除氢规律，同时也研究了真空精炼过程中Al-Li合金化学成分变化规律。
2.2.1 试验条件
(1) 试验材料
试验合金为1420Al-Li合金。其成分为Al-5Mg-2Li-0.1Zr所用原材料为：99.99%Al,99.99%Mg,99.96%Li,Ti和Zr是以中间合金的形式加入。
(2) 设备与方法
熔化设备是8 kg电阻熔炼炉和8 kg电阻保温真空炉。真空炉的空载真空度可达8～13Pa,热负荷条件下可达30Pa。测氢方法是固态高频加热-导热法，设备为美国LECO公司生产的LECO
RH-3测氢仪，测试精度为0.1×10-7。其他元素分析法为ICP法。
(3) 熔炼工艺
先将纯Al熔化，加热到760 ℃。加入Al-Zr,Al-Ti中间合金并搅拌。降温到710 ℃加镁，搅拌。升温到710℃时用C2Cl6精炼(C2Cl6占合金重0.5%)。降温到720℃时在氩气的保护下压入Li。并在氩气的保护下搅拌、扒渣，然后用干燥的TiO2覆盖。升温到730℃时将熔炼坩埚转入真空进行真空精炼，按时间取样，浇注成φ25mm×150 mm的铸锭。测氢试样(?φ8 mm×70 mm)和化学分析试样均取自铸锭。
2.2.2试验结果与讨论
(1) 真空除氢规律
在真空度分别为100 Pa，300 Pa，500 Pa，1 000 Pa条件下，不同真空精炼时间1420合金氢含量的变化。结果如表1所示。
表1真空精炼条件下1420合金氢含量的变化规律(氢含量：×10-6)
Al-Li合金中的主要元素，Mg和Li等元素的液态蒸发压较高，真空熔炼时，这些元素易蒸发损失，合金成分不易控制。在大气下熔炼合金，然后再转入真空炉中精炼，以减少真空熔炼时间，从而减少合金元素的损失。为研究Al-Li合金的主要元素在真空精炼过程中的变化，在检测了不同真空度水平下，不同时间的合金成分变化规律，结果如表2所示。
表2真空精炼过程中1420合金成分变化规律(质量分数/%)
2.2.3试验讨论
(1) 真空除氢
Al-Li合金液态下极易吸氢，其饱和氢含量是一般铝合金的10倍，氢在铝合金熔体中的溶解度可表示为〔8〕：
(3)
式中〔S〕——氢在铝液中的溶解度K——溶解常数，与温度、熔体性质有关
PH2——熔体表面氢分压
真空条件下，熔体表面氢分压较低，氢易从熔体中扩散析出，因此，真空精炼可有效降低铝液中氢的含量。由表1可知，真空精炼处理5min,即可将Al-Li合金中的氢降至较低水平。真空除氢速度主要依赖于真空度的高低，真空度越高，除氢速度就越快；真空处理时间越长，则除氢越彻底。但是，真空精炼与Al-Li中合金元素蒸发是一对矛盾。因此，真空除氢的真空度与时间必须与元素蒸发损失结合起来。
(2) 元素蒸发
Al-Li合金中的合金元素Li,Mg等饱和蒸汽压均较高见表3所示，真空熔炼时极易蒸发损失。元素的蒸发量可用式(4)表示〔9〕。
表3Al-Li合金各元素800℃的饱和蒸汽压
(4)
式中w——蒸发率，g/cm2.minPi——元素的饱和蒸汽压，Pa
P——熔体表面该元素的分压，Pa
M——元素的原子量；
T——温度，K
3结论
(1)铝液中的氢主要来源于铝液与大气中的水蒸汽的反应。铝液吸氢程度取决于铝液表面氧化膜的性质。
(2)真空精炼可使铝锂合金中的氢降至一般铝合金氢含量的水平，即由1×10-6左右降到0.1×10-6。
(3) 在真空降氢过程中，Al-Li合金中的主要元素Mg和Li等发生蒸发损失。在本研究的试验条件下，结合真空除氢效果与元素损失，当真空度为300Pa以上时，处理时间5 min为宜；当真空度为500～1 000 Pa时，处理时间为10～15min。
作者单位：北京航空材料研究院
参考文献
[1]扬长贺，高钦编著.净化，大连：大连理工大学出版社，1989.
[2]Ransley, C E, Talbot D E J. The Solubility in aluminium and Some Aluminum Alloys.
Trans. AIME,188,1950:1237～1241
[3]Weigel J. Determination of Hydrogen Absorbtion and Desportion Processes in Al-Li
Alloy. Metall Trans. B,1990:855
[4]Honer K E, Youling Z. Influence of Car and Sr on the Hyobogen Pick-pu in
Aluminium Alloys. Giessereiforsching,1987,39:34～48
[5]Closset B, Gruzleski J Z. Structure and Poperties of Hypoentectic Al-Si-Mg Alloys
Modified with Pure Sr. Met. Trans.,1982,13A:945～951
[6]Pattel D W. Adves in Degassing Aluminium Alloys. The Foundryman,1988(815):232～235
[7]Quadrini, E. Menguci. P Influence of Microstructure on the Hydrogen Embrittlement
of Al-Li-Cu-Mg-Zr Alloys. J. Mat. Sci.,1992,27:1391
[8]程兰征，韩世纲.物理化学.上海：上海科学技术出版社.1981.
[9]季道馨，田世兴.铝-锂合金的真空熔炼.航空学报.1980(2):69～75(end)
