GB/T 43011-2023 纸、纸板和纸制品 氯丙醇含量的测定

　　ICS 85 . 010 CCS Y 30

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 4301 1—2023

　　纸 、纸板和纸制品 氯丙醇含量的测定

　　paper , board and paper products—Determination of chloropropanol content

　　2023-09-07 发布 2024-04-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 4301 1—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国轻工业联合会提出 。

　　本文件由全国造纸工业标准化技术委员会(SAC/TC141)归口 。

　　本文件起草单位:中国制浆造纸研究院有限公司 、中轻纸品检验认证有限公司 、浙江传化华洋化工有限公司 、牡丹江恒丰纸业股份有限公司 、广东良仕工业材料有限公司 、浙江哲丰新材料有限公司 、国家纸张质量检验检测中心 。

　　本文件主要起草人:张竞帆 、赵世鑫 、刘金鹏 、高君 、梁福根 、潘高峰 、吴小燕 、黄学英 、陈文杰 、黄房生 、胡咸俊 、温建宇 、王鑫婷 、袁桃静 。

　　I

　　GB/T 4301 1—2023

　　纸 、纸板和纸制品 氯丙醇含量的测定

　　1 范围

　　本文件描述了纸 、纸板和纸制品中 1 , 3-二氯-2-丙醇(1 , 3-DCP)和 3-氯-1 , 2-丙二醇(3-MCPD)含量的测定方法 。

　　本文件适用于各种纸 、纸板和纸制品 , 纸浆和造纸湿强剂参照使用 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T462 纸 、纸板和纸浆 分析试样水分的测定

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 原理

　　样品经剪碎混合或稀释后 , 在试样中加入氘标记的内标物溶液 , 通过氯化钠溶液(20%)萃取 , 浓缩后经七氟丁酰基咪唑衍生化 , 采用气相色谱-质谱法进行检测 , 内标法定量 。

　　5 试剂和材料

　　除非另有规定 , 仅使用分析纯试剂 。

　　5 . 1 水 , GB/T 6682 , 一级 。

　　5 . 2 正己烷(C6 H14 ):色谱纯 。

　　5 . 3 乙酸乙酯(C4 H8 O2 ):色谱纯 。

　　5 . 4 无水硫酸钠(Na2 SO4 ) 。

　　5 . 5 七氟丁酰基咪唑(C7 H3 F7 N2 O, CAS:32477-35-3) :纯度 97% 。

　　5 . 6 氯化钠溶液(20%) :称取 20 g氯化钠(NaCl) , 加入 80 mL水使氯化钠完全溶解 。

　　5 . 7 大孔硅藻土(600 μm~900 μm) 。

　　5 . 8 层析柱:柱长 15 cm , 柱内径 3 cm 。

　　5 . 9 1 , 3-二氯-2-丙醇标准品(C3 H6 Cl2 O, CAS:96-23-1 , 英文简称:1 , 3-DCP):纯度 ≥98% , 或经国家认证并授权标准物质证书的标准物质 。

　　5 . 10 3-氯-1 , 2-丙二醇标准品(C3 H7 ClO2 , CAS:96-24-2 , 英文简称:3-MCPD):纯度 ≥98% , 或经国家认证并授权标准物质证书的标准物质 。

　　1

　　GB/T 4301 1—2023

　　5 . 1 1 1 , 3-二氯-2-丙醇-D5 标准品 (C3 HCl2 OD5 , CAS:1173020-20-6 , 英文简称 : 1 , 3-DCP-D5 ) :纯度 ≥ 98% , 或经国家认证并授权标准物质证书的标准物质 。

　　5 . 12 3-氯-1 , 2-丙二醇-D5 标准品 (C3 H2 ClO2 D5 , CAS:342611-01-2 , 英文简称 : 3-MCPD-D5 ) :纯度 ≥ 98% , 或经国家认证并授权标准物质证书的标准物质 。

　　6 仪器设备

　　6 . 1 分析天平 , 分度值为 0. 000 1 g 。

　　6 . 2 气相色谱-质谱联用仪 。

　　6 . 3 超声波清洗器 。

　　6 . 4 恒温水浴锅 。

　　6 . 5 玻璃试管(30 mm× 100 mm) 。

　　6 . 6 氮气浓缩装置 。

　　6 . 7 尼龙微孔滤膜:孔径 0. 22 μm 。

　　6 . 8 涡旋混合器 。

　　6 . 9 移液器 : 100 μL、1 000 μL。

　　6 . 10 其他常用实验室玻璃器皿 。

　　7 分析步骤

　　7 . 1 标准溶液配制

　　7 . 1 . 1 氯丙醇混合标准储备液(1 000 mg/L) :分别称取 1 , 3-DCP标准品 (5 . 9)和 3-MCPD 标准品(5 . 10)各 50 mg(精确至 0. 1 mg) , 用乙酸乙酯(5 . 3)溶解后转移至 50 mL容量瓶中 , 并用乙酸乙酯(5 . 3)定容至刻度线 , 于 0 ℃ ~4 ℃下密封保存 , 保存期为 6 个月 。

　　7 . 1 . 2 氯丙醇混合标准中间液(10 mg/L) :准确移取 0. 1 mL氯丙醇混合标准储备液(7 . 1 . 1)于 10 mL容量瓶中 , 用乙酸乙酯(5 . 3)定容至刻度线 , 于 0 ℃ ~4 ℃下密封保存 , 保存期为 3 个月 。

　　7 . 1 . 3 氯丙醇混合标准中间液(1 mg/L) :准确移取 0. 1 mL氯丙醇混合标准储备液(7 . 1 . 1)于 100 mL容量瓶中 , 用乙酸乙酯(5 . 3)定容至刻度线 , 于 0 ℃ ~4 ℃下密封保存 , 保存期为 3 个月 。

　　7 . 1 . 4 氯丙醇内标混合标准储备液(1 000 mg/L) :分别称取 1 , 3-DCP-D5 标准品(5 . 11)和 3-MCPD-D5标准品(5 . 12)各 50 mg(精确至 0. 1 mg) , 用乙酸乙酯(5 . 3)溶解后转移至 50 mL容量瓶中 , 并用乙酸乙酯(5 . 3)定容至刻度线 , 于 0 ℃ ~4 ℃下密封保存 , 保存期为 6 个月 。

　　7 . 1 . 5 氯丙醇内标混合标准中间液(10 mg/L) :准确移取 0. 1 mL氯丙醇内标混合标准储备液(7 . 1 . 4)于 10 mL容量瓶中 , 用乙酸乙酯(5 . 3)定容至刻度线 , 于 0 ℃ ~4 ℃下密封保存 , 保存期为 3 个月 。

　　7 . 1 . 6 氯丙醇标准工作溶液:分别移取氯丙醇混合标准中间液(1 mg/L) (7 . 1 . 3) 0. 01 mL、0. 05 mL、 0. 1 mL、0. 2 mL、0. 4 mL、0. 8 mL、1 . 6 mL及氯丙醇混合标准中间液(10 mg/L) (7 . 1 . 2)0 . 32 mL于密闭性良好的适当体积(5 mL或 10 mL)的透明具塞(盖)玻璃管中 , 分别加入氯丙醇内标混合标准中间液 (10 mg/L)(7 . 1 . 5)20 μL, 加正己烷(5 . 2)至 2 mL, 混匀 , 配制成含 1 , 3-DCP、3-MCPD 分别为 10 ng 、 50 ng、100 ng、200 ng、400 ng、800 ng、1 600 ng、3 200 ng 的系列标准工作液 , 其中各氘代氯丙醇的质量均为 200 ng 。也可根据需要配制其他浓度标准溶液 。此标准工作溶液现用现配 。

　　7 . 2 样品处理

　　对于纸 、纸板 、纸制品和纸浆样品 , 称取约 10 g样品剪碎为 5 mm× 5 mm左右的小块 , 混匀后准确称取 1 . 0 g试样(精确至 0. 000 1 g)于玻璃试管(6 . 5)中 。 同时从样品中另取试样按 GB/T462 测定水分

　　2

　　GB/T 4301 1—2023

　　含量 。

　　对于造纸湿强剂样品 , 若其氯丙醇含量较高 , 为保证取样的代表性 , 用水(5 . 1)对样品进行适当逐级稀释 , 再准确称取 1 . 0 g稀释混匀后的试样(精确至 0. 000 1 g)于玻璃试管(6 . 5)中 , 使所称取试样中氯丙醇浓度处于标准工作溶液范围内;若造纸湿强剂样品氯丙醇含量较低 , 可直接称取 1 . 0 g 样品(精确至0. 000 1 g)于玻璃试管(6 . 5)中 。

　　7 . 3 试验步骤

　　7 . 3 . 1 提取:在盛有样品的试管中加入 15 mL氯化钠溶液(20%)(5 . 6)和 20 μL氯丙醇内标混合标准中间液(10 mg/L)(7 . 1 . 5) , 充分混匀后用超声波清洗器(6 . 3)在 40 ℃下提取 30 min 后得到提取液 , 超声提取过程中宜保持试管口的密封 , 待净化 。

　　注 : 若样品中含吸水树脂 , 适当增加氯化钠溶液(20%)体积 。

　　7 . 3 . 2 净化:称取质量相当于提取液(7 . 3 . 1)质量一半的大孔硅藻土(5 . 7)装入层析柱(5 . 8)中 。将提取液(7 . 3 . 1)倒入硅藻土层析柱中 , 平衡 10 min 。用 10 mL正己烷(5 . 2)淋洗 , 弃去淋洗液 。再用 18 mL乙酸乙酯(5 . 3)洗脱 , 收集洗脱液于试管中 , 试管中加入 3 g无水硫酸钠(5 . 4) , 静置 10 min后 , 转移洗脱液(弃去无水硫酸钠部分)至另一洁净具塞试管中 , 将此洗脱液氮吹浓缩至近干 , 加入 2 mL正己烷(5 . 2)复溶 , 待衍生化 。

　　注 : 氮吹浓缩后的洗脱液体积约为 0. 5 mL。

　　7 . 3 . 3 衍生化:快速向净化液(7 . 3 . 2)中加入 0. 04 mL七氟丁酰基咪唑(5 . 5) , 立即盖上试管塞 , 涡旋混合 30 s , 于 70 ℃恒温水浴锅 (6 . 4) 中保温 20 min , 取出冷却至窒温 , 加入 2 mL氯化钠溶液(20%) (5 . 6) , 涡旋混合 1 min , 使水相和正己烷相分层 , 静置一段时间待水相澄清后 , 转移正己烷相并加入约0. 3 g无水硫酸钠(5 . 4)进行干燥 , 将干燥后的正己烷相试液过尼龙微孔滤膜(6 . 7)后转移至进样瓶中 , 供气相色谱-质谱分析 。 同时对氯丙醇标准工作溶液(7 . 1 . 6)进行衍生化处理 。

　　7 . 3 . 4 空白试验:除不加样品外 , 空白试验按照 7 . 3 . 1~7 . 3 . 3 进行 。

　　7 . 4 仪器参考条件

　　7 . 4 . 1 气相色谱参考条件

　　采用下列操作条件已被证明对测试是合适的:

　　a) 色谱柱:含 5%苯基-甲基聚硅氧烷弱极性毛细管气相色谱-质谱柱(柱长 30 m , 内径 0. 25 mm , 膜厚 0.25 μm) , 或性能相当者 ;

　　b) 载气:氦气(纯度 >99 . 999%) , 流速 1 . 0 mL/min ;

　　c) 进样口温度 :250 ℃ ;

　　d) 进样量: 1 μL, 不分流进样 , 不分流时间为 0. 5 min , 溶剂延迟时间为 5 min ;

　　e) 程序升温 : 50 ℃保持 1 min , 以 2 ℃/min 升至 90 ℃ , 再以 40 ℃/min 升至 270 ℃ , 并保持5 min 。

　　7 . 4 . 2 质谱参考条件

　　采用下列操作条件已被证明对测试是合适的:

　　a) 离子源:电子轰击离子源(EI) ;

　　b) 电离能量 : 70 ev ;

　　c) 离子源温度 :250 ℃ ;

　　d) 传输线温度 :280 ℃ ;

　　e) 扫描方式:选择离子监测模式(SIM) ;

　　f) 监测离子见表 1 。

　　3

　　GB/T 4301 1—2023

　　表 1 氯丙醇的监测离子

　　化合物名称

　　内标

　　定量离子(m/≈)

　　定性离子(m/≈)

　　1 , 3-DCP

　　1 , 3-DCP-D5

　　75

　　77 、275 、277

　　3-MCPD

　　3-MCPD-D5

　　253

　　275 、289 、291

　　1 , 3-DCP-D5

　　—

　　79

　　81 、278 、280

　　3-MCPD-D5

　　—

　　257

　　278 、294 、296

　　7 . 5 质谱分析

　　分别将衍生后的试样溶液和氯丙醇标准工作溶液(7 . 3 . 3)注入气相色谱-质谱联用仪(6 . 2)中 , 记录选择性监测离子流图 、质谱图及氯丙醇和内标的峰面积 , 以保留时间及定性离子的丰度定性 , 要求所检测的氯丙醇色谱峰信噪比(S/N)大于 3 , 被测试样中定性离子和定量离子的保留时间与标准工作溶液中定性离子和定量离子的保留时间一致 , 同时试样中定性离子和定量离子的相应监测离子丰度比与标准溶液中 目标化合物的色谱峰丰度比一致 , 最大允许偏差见表 2 。 GC-MS测定 1 , 3-DCP和 3-MCPD的离子流图和质谱图见附录 A。

　　表 2 定性时相对离子丰度的最大允许偏差

　　相对离子丰度 k/%

　　k≥50

　　20

　　10

　　k≤10

　　最大允许偏差/%

　　±10

　　±15

　　±20

　　±50

　　8 结果计算

　　8 . 1 对于纸 、纸板 、纸制品和纸浆样品 , 试样中的氯丙醇含量按公式(1)进行计算 。

　　X …………………………( 1 )

　　式中:

　　X — 试样氯丙醇含量 , 单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　A — 试样中氯丙醇的质量 , 单位为纳克(ng) ;

　　f — 称取试样后进行分析测定前的稀释倍数 ;

　　m — 试样的绝干质量 , 单位为克(g) ;

　　1 000 — 换算系数 。

　　计算结果保留三位有效数字 。

　　8 . 2 对于湿强剂样品 , 试样中的氯丙醇含量按公式(2)进行计算 。

　　X …………………………( 2 )

　　式中:

　　X — 试样氯丙醇含量 , 单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　A — 试样中氯丙醇的质量 , 单位为纳克(ng) ;

　　f — 称取试样后进行分析测定前的稀释倍数 ;

　　m — 试样的质量 , 单位为克(g) 。

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　　GB/T 4301 1—2023

　　1 000 — 换算系数 。

　　计算结果保留三位有效数字 。

　　9 精密度

　　在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不应超过算术平均值的 20% 。

　　10 检出限和定量限

　　取样量为 1 . 0 g 时 , 纸 、纸板 、纸制品 、纸浆和湿强剂中 1 , 3-DCP的检出限为 0. 02 mg/kg,定量限为0. 08 mg/kg;3-MCPD 的检出限为 0. 01 mg/kg, 定量限为 0. 04 mg/kg 。

　　1 1 试验报告

　　试验报告应包括以下内容:

　　a) 本文件编号 ;

　　b) 试验日期 、地点 ;

　　c) 完整识别试样所需的所有信息 ;

　　d) 试验结果 ;

　　e) 与本文件的任何偏离 ;

　　f) 影响试验结果的任何操作方法 。

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　　GB/T 4301 1—2023

　　附 录 A

　　(资料性)

　　GC-MS测定 1 ,3-DCP和 3-MCPD 的离子流图和质谱图

　　1,3-DCP、3-MCPD、1,3-DCP-D5 及 3-MCPD-D5 衍生物的离子流图见图 A. 1 。

　　标引序号说明 :

　　1 — 1,3-DCP-D5 衍生物 ;

　　2 — 1,3-DCP衍生物 ;

　　3 — 3-MCPD-D5 衍生物 ;

　　4 — 3-MCPD衍生物 。

　　图 A. 1 1 ,3-DCP、3-MCPD及其同位素衍生物的离子流图1,3-DCP、3-MCPD、1,3-DCP-D5 及 3-MCPD-D5 衍生物的质谱图见图 A. 2 。

　　a) 1 ,3-DCP-D5 衍生物质谱图

　　图 A. 2 1 ,3-DCP、3-MCPD及其同位素衍生物的质谱图

　　6

　　GB/T 4301 1—2023

　　b) 1 ,3-DCP衍生物质谱图

　　c) 3-MCPD-D5 衍生物质谱图

　　d) 3-MCPD衍生物质谱图

　　图 A. 2 1 ,3-DCP、3-MCPD及其同位素衍生物的质谱图 (续)