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为ECO、ACM和AEM设计绿色硫化体系
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: Christina Bergmann（M 点击:
作者：Christina Bergmann（Martin Saewe），Steven Monthey（Rhein Chemie）
石油价格的不断上涨，导致兴趣重新聚焦到寻找使用诸如混合燃料和生物基化合物等替代原料来设计车用燃料和的方法上来。这类产品的发展和日益增加的对长久耐温和环境耐性的需求，导致了诸如ECO，ACM和AEM等非传统聚合物需求的增长。由于这三种聚合物具有独特的硫化特性，它们需要使用替代的硫化体系，以替换常用的那些针对传统聚合物的硫和过氧化体系。不幸的是，目前的一些ECO，ACM和AEM硫化体系中含有的材料，却已经受到或正受到现有的和新的条例的限制。本文首先回顾莱茵化学（Rhein Chemie）所做过的前期工作，他们研究了在ECO硫化促进系统中消除对氧化铅, ETU固化剂的需要；同时本文将介绍新的技术以在ACM和AEM硫化体系中消除DOTG的使用。由于含铅化学制品在2005年受到欧盟和NAFTA汽车设备制造商的限制，并且DOTG可能也会在REACH法规要求中受到限制，并在未来几年中得以贯彻。
从ECO硫化体系中去除铅和ETU
以往的工作已表明，ECO硫化促进系统中氧化铅和ETU硫化剂的去除，可以通过使用莱茵化学特制的Rhenogran产品来替代实现。表1显示，使用不受限制的硫化剂，比如Rhenogran HPCA-50（一种为ECO和其它氯化聚合物设计的硫化剂）和Rhenogran Triazine TM-70（另一种针对氯化聚合物非受限制的硫化剂），给如今的混配提供了一种可行的方法以选择使用氧化铅/ETU硫化促进体系来实现ECO和其他氯化聚合物的硫化。0.4单位E80缓凝剂的添加带来了焦烧安全性的提高以及物理性能的改善。最后，莱茵化学发现，通过增加1单位的RhenogranTP-50，ZBPD（锌-二丁基-二琉代磷酸酯），未硫化的化合物的保质期可以延长至21天，而不需要保鲜。 替代AEM配方中的DOTG
为什么要替代DOTG？研究表明，当同时与其他硫化剂一起使用时，DOTG能够产生邻甲苯胺。邻甲苯胺在2006年，作为一类潜在的致癌物，已经被Duetsche研究联合会（德国研究基金会）列入MAK和BAT清单（DFG，2006年版）。莱茵化学公司推出一种新的硫化剂，Rhenogran XLA-60（60%的活性胺加上一份缓凝剂），特别用于替代这些类型的硫化体系中的DOTG。为了有效地替代DOTG，这项新产品应具有良好的加工、匹配性能，能保持良好的保鲜保质期，并大大降低由DOTG所造成的风险。
Rhenogran XLA-60实现了所有这些目标，但在流变曲线上显示出了一些不同。为了更好地匹配DOTG基AEM化合物的流变值及加工性能，常用的磷酸酯被Rhenogran ZDDT-50所取代，它含有50%的活性分散二烷基二硫代磷酸锌。表2中的配方显示了在化合物A中用Rhenogran XLA-60替代DOTG，然后在化合物B中用Rhenogran ZDDT-50替换磷酸酯以改善焦烧和硫化率。所有化合物的混配使用密炼机实现，填充因数为70%，并且使用颠倒填装工艺。排胶温度为100℃，并且所有的配料要求在40℃的条件下碾磨六分钟以确保所有成分能够完全地分散。如注释所示在180℃完成成型，并在175℃下再做一次4小时的硫化。表3显示了用表2中的化合物进行实验得到的流变学数据。由化合物A我们可以看到，用Rhenogran XLA-60取代DOTG，减小了焦烧安全性，降低了硫化率，但匹配了门尼粘度，并且改善了最终扭矩。为了保持良好的性能和改进短烧焦，我们在化合物B中添加Rhenogran ZDDT-50，从而获得了更长时间的焦烧并同时保持了硫化率的增长（图1）。这种添加挖掘了潜力以更好地缩短硫化时间并同时保持加工安全性和保质期。虽然在实验室里进行了若干的硬度测试，本文选择了硬度为75-80（硬度计A）的配方。表4及所附图表明，用Rhenogran XLA-60替代DOTG，能保持所有的物理特性，拉伸应变（图2）和压缩形变（图3），包括极端的大众汽车的压缩试验，即在150℃条件下运行PV 3307（50%的压缩）96小时。这些结果表明了用Rhenogran XLA-60和Rhenogran ZDDT-50替换DOTG带来的方便和效率。替换ACM配方中的DOTG
在对AEM进行实验的时候，我们发现Rhenogran XLA-60和Rhenogran ZDDT-50在对更多传统的DOTG类型硫化体系进行替代的时候具备许多优势。
这些优势包括：良好的可加工性和改进的固化率；相同的物理性能；可比较的时效特性；低压缩形变值；室温下良好的稳定性；非限制性，并且不太可能会受到限制；以及在固化和二次固化中不分解出有问题的产物。
现在，我们将测试在ACM配方中使用Rhenogran XLA-60取代DOTG带来的影响。当对ACM化合物进行测试完毕之后，我们发现，并不需要像对AEM配方所做的那样，用Rhenogran ZDDT-50来满足ACM的流变性。在针对AEM的研究中，进行了一些硬度的测试，本文选择的硬度范围为60-65。表5显示的是用于这一评估的配方。
针对AEM配方，所有化合物的混合都在一个密炼机中进行，填充因子是70%，使用颠倒加载的工艺。排胶温度为100℃，并且所有的配料要求在40℃的条件下碾磨6分钟以确保所有成分能够完全地分散。在180℃完成成型，并在175℃下做4小时的再次硫化。通过表6和图4可以看到，AEM和ACM化合物之间的焦烧和硫化率显示了最大的不同。这两种聚合物化学性质的不同使得Rhenogran XLA-60能在较低的加载条件下更能表现出正常的硫化率，而在较大的加载条件下硫化率则有所改善，并同时在大小加载条件下都保持较好的焦烧安全性，却并不需要添加二硫代磷酸酯，和Rhenogran ZDDT-50。ACM化合物的物理特性和老化性能的值与AEM化合物的类似。对ACM化合物，我们依旧要对应Rhenogran XLA-60的三种加载条件，测试DOTG对照组的热老化特性。首先，在图5我们可以看到，分别在室温下（0小时的老化）的延伸率，以及150℃下经过168个小时，150℃下经过504小时；200℃下经过72小时的延长率。这些结果表明，所有含量的Rhenogran XLA-60加载都表现出与DOTG对照组可比的结果，其中与较小加载情况相比，含量为2单位的加载的结果显得更加一致，并且相对于之前的值差异更小。图6中，测试的是100%模量值，再次在室温和高温下使用相同的热老化时间进行拉伸测试。这次的结果在1单位和2单位加载的条件下的值都比对照组要高。再加上拉伸测试的结果，显示出如果没有进行热老化性能改善，在这些类型的配方中，Rhenogran XLA-60性能差不多。最后，也许最好的耐热老化性能度量标准是压缩形变的数据。在图7中，我们可以看到，低加载Rhenogran XLA-60拥有最佳的压缩形变结果，说明配方中Rhenogran XLA-60的加载是由实际应用所需的性能特性来决定的。 结论
在未来的几年，DOTG有可能会受到欧盟REACH法规的限制。正如重金属和其他化学品已经受到限制一样，需要做细微的替换以保持诸如ECO,AEM和ACM等非常有应用价值的化合物的性能。由于它们原来的配方中，与大多数氯化聚合物一起，都含有目前已经受到限制或者即将受到限制的硫化剂和稳定剂，而替换品保证了聚合物可以并不困难地正常使用。比如ECO，莱茵化学设计了一种完善的硫化剂和缓凝剂，不仅匹配了氧化铅/ETU的配方，并在许多方面性能有所超越。使用Rhenogran HPCA-50，缓凝剂E-80和Rhenogran TP-50可以代替氧化铅和ETU，并达到或超过它们的性能。
对于AEM和ACM，莱茵化学开发了Rhenogran XLA-60，它匹配了DOTG配方的加工和性能特性。前面的数据表明，对于两种聚合物来说，Rhenogran XLA-60显示出了良好的加工特性，等同的或改良的物理特性和老化作用，更低的压缩形变值以及在常温下良好的保质期稳定性。
石油价格的不断上涨，导致兴趣重新聚焦到寻找使用诸如混合燃料和生物基化合物等替代原料来设计车用燃料和的方法上来。这类产品的发展和日益增加的对长久耐温和环境耐性的需求，导致了诸如ECO，ACM和AEM等非传统聚合物需求的增长。由于这三种聚合物具有独特的硫化特性，它们需要使用替代的硫化体系，以替换常用的那些针对传统聚合物的硫和过氧化体系。不幸的是，目前的一些ECO，ACM和AEM硫化体系中含有的材料，却已经受到或正受到现有的和新的条例的限制。本文首先回顾莱茵化学（Rhein Chemie）所做过的前期工作，他们研究了在ECO硫化促进系统中消除对氧化铅, ETU固化剂的需要；同时本文将介绍新的技术以在ACM和AEM硫化体系中消除DOTG的使用。由于含铅化学制品在2005年受到欧盟和NAFTA汽车设备制造商的限制，并且DOTG可能也会在REACH法规要求中受到限制，并在未来几年中得以贯彻。
从ECO硫化体系中去除铅和ETU
以往的工作已表明，ECO硫化促进系统中氧化铅和ETU硫化剂的去除，可以通过使用莱茵化学特制的Rhenogran产品来替代实现。表1显示，使用不受限制的硫化剂，比如Rhenogran HPCA-50（一种为ECO和其它氯化聚合物设计的硫化剂）和Rhenogran Triazine TM-70（另一种针对氯化聚合物非受限制的硫化剂），给如今的混配提供了一种可行的方法以选择使用氧化铅/ETU硫化促进体系来实现ECO和其他氯化聚合物的硫化。0.4单位E80缓凝剂的添加带来了焦烧安全性的提高以及物理性能的改善。最后，莱茵化学发现，通过增加1单位的RhenogranTP-50，ZBPD（锌-二丁基-二琉代磷酸酯），未硫化的化合物的保质期可以延长至21天，而不需要保鲜。 替代AEM配方中的DOTG
为什么要替代DOTG？研究表明，当同时与其他硫化剂一起使用时，DOTG能够产生邻甲苯胺。邻甲苯胺在2006年，作为一类潜在的致癌物，已经被Duetsche研究联合会（德国研究基金会）列入MAK和BAT清单（DFG，2006年版）。莱茵化学公司推出一种新的硫化剂，Rhenogran XLA-60（60%的活性胺加上一份缓凝剂），特别用于替代这些类型的硫化体系中的DOTG。为了有效地替代DOTG，这项新产品应具有良好的加工、匹配性能，能保持良好的保鲜保质期，并大大降低由DOTG所造成的风险。
Rhenogran XLA-60实现了所有这些目标，但在流变曲线上显示出了一些不同。为了更好地匹配DOTG基AEM化合物的流变值及加工性能，常用的磷酸酯被Rhenogran ZDDT-50所取代，它含有50%的活性分散二烷基二硫代磷酸锌。表2中的配方显示了在化合物A中用Rhenogran XLA-60替代DOTG，然后在化合物B中用Rhenogran ZDDT-50替换磷酸酯以改善焦烧和硫化率。所有化合物的混配使用密炼机实现，填充因数为70%，并且使用颠倒填装工艺。排胶温度为100℃，并且所有的配料要求在40℃的条件下碾磨六分钟以确保所有成分能够完全地分散。如注释所示在180℃完成成型，并在175℃下再做一次4小时的硫化。表3显示了用表2中的化合物进行实验得到的流变学数据。由化合物A我们可以看到，用Rhenogran XLA-60取代DOTG，减小了焦烧安全性，降低了硫化率，但匹配了门尼粘度，并且改善了最终扭矩。为了保持良好的性能和改进短烧焦，我们在化合物B中添加Rhenogran ZDDT-50，从而获得了更长时间的焦烧并同时保持了硫化率的增长（图1）。这种添加挖掘了潜力以更好地缩短硫化时间并同时保持加工安全性和保质期。虽然在实验室里进行了若干的硬度测试，本文选择了硬度为75-80（硬度计A）的配方。表4及所附图表明，用Rhenogran XLA-60替代DOTG，能保持所有的物理特性，拉伸应变（图2）和压缩形变（图3），包括极端的大众汽车的压缩试验，即在150℃条件下运行PV 3307（50%的压缩）96小时。这些结果表明了用Rhenogran XLA-60和Rhenogran ZDDT-50替换DOTG带来的方便和效率。替换ACM配方中的DOTG
在对AEM进行实验的时候，我们发现Rhenogran XLA-60和Rhenogran ZDDT-50在对更多传统的DOTG类型硫化体系进行替代的时候具备许多优势。
这些优势包括：良好的可加工性和改进的固化率；相同的物理性能；可比较的时效特性；低压缩形变值；室温下良好的稳定性；非限制性，并且不太可能会受到限制；以及在固化和二次固化中不分解出有问题的产物。
现在，我们将测试在ACM配方中使用Rhenogran XLA-60取代DOTG带来的影响。当对ACM化合物进行测试完毕之后，我们发现，并不需要像对AEM配方所做的那样，用Rhenogran ZDDT-50来满足ACM的流变性。在针对AEM的研究中，进行了一些硬度的测试，本文选择的硬度范围为60-65。表5显示的是用于这一评估的配方。
针对AEM配方，所有化合物的混合都在一个密炼机中进行，填充因子是70%，使用颠倒加载的工艺。排胶温度为100℃，并且所有的配料要求在40℃的条件下碾磨6分钟以确保所有成分能够完全地分散。在180℃完成成型，并在175℃下做4小时的再次硫化。通过表6和图4可以看到，AEM和ACM化合物之间的焦烧和硫化率显示了最大的不同。这两种聚合物化学性质的不同使得Rhenogran XLA-60能在较低的加载条件下更能表现出正常的硫化率，而在较大的加载条件下硫化率则有所改善，并同时在大小加载条件下都保持较好的焦烧安全性，却并不需要添加二硫代磷酸酯，和Rhenogran ZDDT-50。ACM化合物的物理特性和老化性能的值与AEM化合物的类似。对ACM化合物，我们依旧要对应Rhenogran XLA-60的三种加载条件，测试DOTG对照组的热老化特性。首先，在图5我们可以看到，分别在室温下（0小时的老化）的延伸率，以及150℃下经过168个小时，150℃下经过504小时；200℃下经过72小时的延长率。这些结果表明，所有含量的Rhenogran XLA-60加载都表现出与DOTG对照组可比的结果，其中与较小加载情况相比，含量为2单位的加载的结果显得更加一致，并且相对于之前的值差异更小。图6中，测试的是100%模量值，再次在室温和高温下使用相同的热老化时间进行拉伸测试。这次的结果在1单位和2单位加载的条件下的值都比对照组要高。再加上拉伸测试的结果，显示出如果没有进行热老化性能改善，在这些类型的配方中，Rhenogran XLA-60性能差不多。最后，也许最好的耐热老化性能度量标准是压缩形变的数据。在图7中，我们可以看到，低加载Rhenogran XLA-60拥有最佳的压缩形变结果，说明配方中Rhenogran XLA-60的加载是由实际应用所需的性能特性来决定的。 结论
在未来的几年，DOTG有可能会受到欧盟REACH法规的限制。正如重金属和其他化学品已经受到限制一样，需要做细微的替换以保持诸如ECO,AEM和ACM等非常有应用价值的化合物的性能。由于它们原来的配方中，与大多数氯化聚合物一起，都含有目前已经受到限制或者即将受到限制的硫化剂和稳定剂，而替换品保证了聚合物可以并不困难地正常使用。比如ECO，莱茵化学设计了一种完善的硫化剂和缓凝剂，不仅匹配了氧化铅/ETU的配方，并在许多方面性能有所超越。使用Rhenogran HPCA-50，缓凝剂E-80和Rhenogran TP-50可以代替氧化铅和ETU，并达到或超过它们的性能。
对于AEM和ACM，莱茵化学开发了Rhenogran XLA-60，它匹配了DOTG配方的加工和性能特性。前面的数据表明，对于两种聚合物来说，Rhenogran XLA-60显示出了良好的加工特性，等同的或改良的物理特性和老化作用，更低的压缩形变值以及在常温下良好的保质期稳定性。
