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单壁碳纳米管的制备
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 朱道本 刘云圻 王贤保点击:
单壁碳管（Single－walled Carbon Nanotubes,以下简写为SWCNTS）的发现，为纳米电子学、纳米化学、纳米材料学的研究开辟了一个富有生命力的全新领域。最近，排列整齐、结构均匀、有序可控的多壁碳纳米管的制备获得了重大突破，而碳纳米管的研究似显滞后，存在的主要障碍有三个方面：
第一，SWCNTS的制备技术。目前所得到的SWCNTS的结构多分散、制备成本高且产量和纯度低。
第二，SWCNTS的化学修饰。一般是在水和有机溶剂中进行化学修饰，但SWCNTS不溶于水和有机溶剂，因此对其进行化学修改比较困难，这直接影响了在分子水平对SWCNTS的研究。
第三，检测手段和表征方法。尽管科学家用拉曼光谱、电子显微镜、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）等技术对SWCNTS进行了深入研究，但有效、简便的研究方法需进一步探讨和开发。一、单壁碳纳米管的制备
SWCNTS制备要达到的主要目标是：①连续批量生产；②结构分布均匀且可控；③成本低，适宜商业生产；④纯度高、易分散。为达到这一目标，必须优化SWCNTS制备的几个关键因素：①碳源；②催化剂及载体；③制备条件。如何优化或发现新的条件，是制备高质量、高产量的SWCNTS的关键。下面是科学家近两年所作的探索。
（1）石墨电弧放电法。日本电器株式会社（NEC）的科学家饭岛（Iijima）的研究小组用含金属催化剂的碳棒通过电弧放电得到的SWCNTS产率大于70％，他们主要探讨了温度及催化剂的种类、组成对SWCNTS的影响，结果发现用镍（0.6％）－镱（0.6％）作催化剂在600℃时产率最高（>70％）。我国学者成会明等人最近取得了突破性，他们利用含铁、钴、镍及硫化亚铁的碳棒，通过半连续氢电弧放电方法制备出大量（2克/时）且直径均匀（约1.8纳米）的SWCNTS，能在室温下储存氢气，引起了国际上的高度重视。石墨电弧放电最大的缺陷就是得到SWCNTS纯度不高，含有许多无定型碳和金属颗粒，无序，易编结。
（2）化学气相沉积法（CVD）。化学气相沉积法用于制备SWCNTS的研究近两年十分活跃，目前，科学家主要想得到活性点密度高、表面积和孔隙体积大的催化剂和载体。斯坦福大学科学家戴宏杰（Hongjie Dai）的小组制备平行于基板平面、定向生长的单根SWCNT或SWCNTS束，他们制备的关键就是用溶胶－凝胶技术合成了含铁钼的催化剂材料，能在硅铝载体上均匀成膜，具有很好的催化活性。其金属与载体空间相互作用力强，硅铝高温下表面积和孔隙体积大，每克催化剂可合成10克SWCNTS。我国科学家解思深的研究小组用钴镍合金/沸石作催化剂获得了刚直、缺陷少、石墨程度高的SWCNTS。科洛默（Colomer）等人合成了至今直径最小（0.7纳米）的SWCNTS，他们重点探讨了催化剂和载体对单壁碳纳米管（束）生长的影响，发现钴、铁比镍的催化活性高，氧化铝作载体比硅好。CVD法制备SWCNTS尽管可以获得高产率、纯净可控的SWCNTS，但其应用及商业化生产的最大障碍就是成本高，前处理工艺复杂，制备条件苛刻，温度通常高达900～1000℃，催化剂及载体的处理耗时费力。
（3）激光蒸发法。饭岛等人最近利用这一方法作了一此探讨，他们发现激光脉冲间隔时间越短，得到的SWCNTS产率越高，而SWCNTS的结构并不受脉冲间隔时间影响。科凯（Kokai）等人用CO2激光蒸发，在室温获得了SWCNTS，他们第一次采用快速成像技术和发射光谱观察了氩气氛中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一诊断技术使跟踪研究SWCNTS的生长过程成为可能。激光蒸发（烧蚀）法的主要缺陷是SWCNTS的纯度低、易缠结。
（4）太阳能法。以太阳以为能源制备SWCNTS具有重要意义，法国科学家作了许多有益的探索，但这种技术还不成熟，SWCNTS的产率低、杂质多、结构不匀。
二、单壁碳纳米管的应用研究
结构分子的完整性，使单壁碳纳米管具有独特的电学、力学性能和化学稳定性，科学家对SWCNTS的潜在应用作了广泛研究，如气体储存、量子导线，电子器件和催化剂载体等。
（1）储氢材料。氢气作为一种清洁能源，一直受到世界各国的重视，然而，成本高昂、操作困难的储运方法却制约着氢能的开发和利用，所以开发一种优良的储氢材料势在必行。我国学者对储氢材料的研究已经走在世界的前列。成会明等人合成的SWCNTS经适当处理后可在室温下储存氢气。研究发现，重约500毫克的SWCNTS室温下储存氢的重量可达4.2％，并且78.3％的储存氢在常温常压下可释放出来，剩余的氢加热后也可释放出来，这种SWCNTS可重复利用，这一成果为储氢材料的研究开辟了广阔的前景。
（2）纳米电子器件。科学家最近用高分辨扫描隧道显微镜观察到SWCNTS的原子结构，并发现结构与导电性能密切相关。因此，如何根据实际应用的需要制备出相应结构的SWCNTS，是研究者面临的最大挑战。要将SWCNTS的应用付诸实践，还有许多技术性问题必须解决，如分散（而不是管束状）SWCNTS的可控制备、结构均匀以及SWCNTS在基板上生长点及生长方向的控制等等。卡索莫夫（Kasumov）等人发现了SWCNTS的超导电流，作者采用特殊的技术让单壁管（束）生长在两个超导金属垫片的狭缝间，当温度低于1K时出现了超导现象，他们还探讨了磁场强度对临界转变（Tc）的影响，这种现象与C60（Tc<30K，经碱金属掺杂）相似，因为它们的碳原子都是SP2杂化成键，都有出现超导现象所必需的电子－光子对。此外，铋纳米线及SWCNTS异质结构的研究为其应用开辟了新的空间。（3）电学、力学性能的综合应用枣碳纳米管肌肉。对机器人、光纤转换器、假肢、声纳幻影机等这类器件来说，通过一种材料的反应将电能直接转换成机械能是至关重要的，尽管铁电和电致伸缩材料性能良好，但其可容许的量大可操作温度和电压高，而能量转换效率低，使其应用受到很大限制，SWCNTS的研究歌词解决这些问题。鲍曼（Baughman）等人发现含有SWCNTS片的电机制动器产生的应力比普通肌肉高，应变比高模量的铁电体还要大，其制动无需离子掺杂（嵌入），克服了因离子掺杂而降低制动器寿命和效率的缺陷，只有几伏的低操作电压便可产生很大的制动应变，大大优于常用铁电体制动器。作者通过研究预测，通过优化纳米管片制备的制动器获得的能量转换效率，可望比已知任何技术都高，将使人工肌肉梦想变成现实。
第一，SWCNTS的制备技术。目前所得到的SWCNTS的结构多分散、制备成本高且产量和纯度低。
第二，SWCNTS的化学修饰。一般是在水和有机溶剂中进行化学修饰，但SWCNTS不溶于水和有机溶剂，因此对其进行化学修改比较困难，这直接影响了在分子水平对SWCNTS的研究。
第三，检测手段和表征方法。尽管科学家用拉曼光谱、电子显微镜、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）等技术对SWCNTS进行了深入研究，但有效、简便的研究方法需进一步探讨和开发。一、单壁碳纳米管的制备
SWCNTS制备要达到的主要目标是：①连续批量生产；②结构分布均匀且可控；③成本低，适宜商业生产；④纯度高、易分散。为达到这一目标，必须优化SWCNTS制备的几个关键因素：①碳源；②催化剂及载体；③制备条件。如何优化或发现新的条件，是制备高质量、高产量的SWCNTS的关键。下面是科学家近两年所作的探索。
（1）石墨电弧放电法。日本电器株式会社（NEC）的科学家饭岛（Iijima）的研究小组用含金属催化剂的碳棒通过电弧放电得到的SWCNTS产率大于70％，他们主要探讨了温度及催化剂的种类、组成对SWCNTS的影响，结果发现用镍（0.6％）－镱（0.6％）作催化剂在600℃时产率最高（>70％）。我国学者成会明等人最近取得了突破性，他们利用含铁、钴、镍及硫化亚铁的碳棒，通过半连续氢电弧放电方法制备出大量（2克/时）且直径均匀（约1.8纳米）的SWCNTS，能在室温下储存氢气，引起了国际上的高度重视。石墨电弧放电最大的缺陷就是得到SWCNTS纯度不高，含有许多无定型碳和金属颗粒，无序，易编结。
（2）化学气相沉积法（CVD）。化学气相沉积法用于制备SWCNTS的研究近两年十分活跃，目前，科学家主要想得到活性点密度高、表面积和孔隙体积大的催化剂和载体。斯坦福大学科学家戴宏杰（Hongjie Dai）的小组制备平行于基板平面、定向生长的单根SWCNT或SWCNTS束，他们制备的关键就是用溶胶－凝胶技术合成了含铁钼的催化剂材料，能在硅铝载体上均匀成膜，具有很好的催化活性。其金属与载体空间相互作用力强，硅铝高温下表面积和孔隙体积大，每克催化剂可合成10克SWCNTS。我国科学家解思深的研究小组用钴镍合金/沸石作催化剂获得了刚直、缺陷少、石墨程度高的SWCNTS。科洛默（Colomer）等人合成了至今直径最小（0.7纳米）的SWCNTS，他们重点探讨了催化剂和载体对单壁碳纳米管（束）生长的影响，发现钴、铁比镍的催化活性高，氧化铝作载体比硅好。CVD法制备SWCNTS尽管可以获得高产率、纯净可控的SWCNTS，但其应用及商业化生产的最大障碍就是成本高，前处理工艺复杂，制备条件苛刻，温度通常高达900～1000℃，催化剂及载体的处理耗时费力。
（3）激光蒸发法。饭岛等人最近利用这一方法作了一此探讨，他们发现激光脉冲间隔时间越短，得到的SWCNTS产率越高，而SWCNTS的结构并不受脉冲间隔时间影响。科凯（Kokai）等人用CO2激光蒸发，在室温获得了SWCNTS，他们第一次采用快速成像技术和发射光谱观察了氩气氛中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一诊断技术使跟踪研究SWCNTS的生长过程成为可能。激光蒸发（烧蚀）法的主要缺陷是SWCNTS的纯度低、易缠结。
（4）太阳能法。以太阳以为能源制备SWCNTS具有重要意义，法国科学家作了许多有益的探索，但这种技术还不成熟，SWCNTS的产率低、杂质多、结构不匀。
二、单壁碳纳米管的应用研究
结构分子的完整性，使单壁碳纳米管具有独特的电学、力学性能和化学稳定性，科学家对SWCNTS的潜在应用作了广泛研究，如气体储存、量子导线，电子器件和催化剂载体等。
（1）储氢材料。氢气作为一种清洁能源，一直受到世界各国的重视，然而，成本高昂、操作困难的储运方法却制约着氢能的开发和利用，所以开发一种优良的储氢材料势在必行。我国学者对储氢材料的研究已经走在世界的前列。成会明等人合成的SWCNTS经适当处理后可在室温下储存氢气。研究发现，重约500毫克的SWCNTS室温下储存氢的重量可达4.2％，并且78.3％的储存氢在常温常压下可释放出来，剩余的氢加热后也可释放出来，这种SWCNTS可重复利用，这一成果为储氢材料的研究开辟了广阔的前景。
（2）纳米电子器件。科学家最近用高分辨扫描隧道显微镜观察到SWCNTS的原子结构，并发现结构与导电性能密切相关。因此，如何根据实际应用的需要制备出相应结构的SWCNTS，是研究者面临的最大挑战。要将SWCNTS的应用付诸实践，还有许多技术性问题必须解决，如分散（而不是管束状）SWCNTS的可控制备、结构均匀以及SWCNTS在基板上生长点及生长方向的控制等等。卡索莫夫（Kasumov）等人发现了SWCNTS的超导电流，作者采用特殊的技术让单壁管（束）生长在两个超导金属垫片的狭缝间，当温度低于1K时出现了超导现象，他们还探讨了磁场强度对临界转变（Tc）的影响，这种现象与C60（Tc<30K，经碱金属掺杂）相似，因为它们的碳原子都是SP2杂化成键，都有出现超导现象所必需的电子－光子对。此外，铋纳米线及SWCNTS异质结构的研究为其应用开辟了新的空间。（3）电学、力学性能的综合应用枣碳纳米管肌肉。对机器人、光纤转换器、假肢、声纳幻影机等这类器件来说，通过一种材料的反应将电能直接转换成机械能是至关重要的，尽管铁电和电致伸缩材料性能良好，但其可容许的量大可操作温度和电压高，而能量转换效率低，使其应用受到很大限制，SWCNTS的研究歌词解决这些问题。鲍曼（Baughman）等人发现含有SWCNTS片的电机制动器产生的应力比普通肌肉高，应变比高模量的铁电体还要大，其制动无需离子掺杂（嵌入），克服了因离子掺杂而降低制动器寿命和效率的缺陷，只有几伏的低操作电压便可产生很大的制动应变，大大优于常用铁电体制动器。作者通过研究预测，通过优化纳米管片制备的制动器获得的能量转换效率，可望比已知任何技术都高，将使人工肌肉梦想变成现实。
