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用空气氧化法高效纯化炭纳米管
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 杨占红 李新海 王红强 李晶点击:
摘要：使用碱对炭管进行了预处理，由于碱是一种分散剂，可以加强炭纳米颗粒和氧化剂的反应，使炭纳米管和其它形式的炭相分离。本法和Ajayan所采用的空气氧化法相比，具有纯化效率高、炭纳米管烧损少等优点。
关键词：炭纳米管；纯化
从1991年Iijima采用高分辨电镜（HRTEM）从制取C60的阴极结疤中首次发现炭纳米管以来〔1〕，由于其结构上的特殊性（径向尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米量级）而表现出典型的一维量子材料，它具有较高的机械强度和超常的磁阻和导热性等〔2-3〕。这使得物理学家和化学家都想在实验上给予充分的研究。同时，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中也有可能得到应用，也能够为化学家提供进行纳米化学反应最小的试管。
目前合成炭纳米管的方法多种多样，但宏观量的合成大多采用电弧法，由于电弧法生成的炭纳米管常常夹杂有大量的杂质—炭纳米颗粒，由于这些杂质的存在，炭纳米管的性质测试受到了很大的阻碍。
Ajayan等〔4〕提出了一种纯化炭纳米管的方法，他们将粗品炭纳米管烧损至1 %时可得到纯净的炭纳米管。采用该方法炭纳米管的烧损率较大，纯化效率低。笔者对此方法进行了改进，烧损率降低至80%，纯化效率大大提高。
1实验部分
1.1样品的制备
炭纳米管采用电弧法制备。在氦气压力为0.067 MPa的气氛中，采用直径为8 mm的光谱纯炭棒作阳极，在阴阳两电极之间加一直流电源：电压18 V，电流为100 A。两电极间放电产生等离子体，阳极石墨棒逐渐消耗，而大石墨阴极表面的沉积物逐渐隆起 圆柱体，可以明显地分为松散的芯层和坚硬的灰色外壳。取出硬壳中的粉末，其中含有大量的炭纳米管。
1.2样品的预处理
取上述粉末2 g投入烧瓶中，然后加入50 mL,2 mol/L 的NaOH溶液。装好回流冷凝装置，加热回流2 h。冷却至室温后将所得的混合物过滤，得到黑色的细微粉末。用去离子水洗涤所得的黑色粉末，洗涤是否干净用pH试纸检测（和去离子水的pH值相比相同即可）。把洗干净的粉末转入表面皿中，于373 K下干燥3 h。
1.3炭纳米管的纯化
取经预处理的炭纳米管1 g于一预先称重的坩锅中，将其放入管式炉中于873 K下煅烧1.5 h，此时的失重率可达70%。将坩锅取出，冷却到室温，而后将煅烧过的炭纳米管放入10%的稀硫酸100 mL中浸泡2 h（也可加热至微沸状态10 min）。接着把经酸处理的炭纳米管过滤，产物用去离子水充分洗涤干净后于373 K下干燥即可得到纯净的炭纳米管，产率为20%。
2结果与讨论
2.1碱处理的作用
在纯化过程中，我们采用了NaOH溶液对炭纳米管进行了预处理，碱主要是和粗品炭纳米管中的有机官能团反应而将有机官能团溶解掉。我们知道：炭黑在空气中会发生缓慢氧化，在其表面产生大量的羧基、酚羟基、羰基等有机官能团〔5〕，这些有机官能团互相之间会发生一定的聚合作用，从而使炭纳米管和炭纳米颗粒聚集形成较大的颗粒，表面积降低，其和氧化剂反应的活性随之降低。采用碱处理后，这些有机基团和碱发生反应而不再存在，生成的物质具有一定的表面活性，它使得炭纳米管和炭纳米颗粒有效地分开，使表面积增大。在纯化过程中炭纳米颗粒更容易和氧化剂反应，从而减少了炭纳米管的烧损率。为了考察碱处理的作用，我们运用扫描电镜对经碱处理及未经碱处理的样品进行了分析，所得SEM照片见图1。
2.2酸洗的作用
炭纳米管被煅烧以后，如不进行后处理很难得到纯净的炭纳米管。我们将煅烧后的炭纳米管样品用透射电镜观察，所得TEM图像见图3。
这些富勒烯氧化物较难溶于碱溶液中形成羟基化合物，然而它却较易溶解于酸性溶液中，形成相应的富勒烯化合物;同时采用酸洗还可以消除在合成过程中引入的金属离子（在合成过程中为了得到较高的产率和某种特定的形状，常常使用含有金属的催化剂），而碱洗却无这个功能。
图4是经酸洗处理后的TEM图像，从图4中我们可以看到：炭纳米管四周基本上没有炭纳米颗粒和其它杂质存在，只剩下炭纳米管。在煅烧过程中，由于炭纳米颗粒由有较多悬挂键的五员环组成，它优先和氧发生反应，生成上述物质。而由六员环组成的炭纳米管管壁化学性质较为稳定，不发生上述反应。经过酸洗以后，酸和上述的反应生成物反应，所生成物质溶解于酸中，在过滤过程中进入滤液，从而实现炭纳米管的纯化。
作者单位:中南工业大学冶金物理化学与化学新材料研究所长沙410083
参考文献
〔1〕Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon〔J〕.Nature,1991,354(6348):56
〔2〕Saito R,Fujita M,Dressclhaus G, et al.Eletronic structure and growth mechanism of carbon tubules〔J〕.Mater Sci Eng,B,1993,B19,185
〔3〕Harigaya K,Fujita M.Dimerization structure of metallic and semiconducting fullerene tububles〔J〕.Phys Rev.B:condens matter,1993,47(24):16563
〔4〕Ajayan P M,Ebbesen T W,Ichihashi T,et al.Opening carbon nanotubes with oxygen and implications for filling〔J〕. Nature,1993,362(6420):522
〔5〕Ebbesen T W. Wetting,filling and decorating carbon nanotubes〔J〕. J Phys Chem Solids,1996,57(6～8):951
关键词：炭纳米管；纯化
从1991年Iijima采用高分辨电镜（HRTEM）从制取C60的阴极结疤中首次发现炭纳米管以来〔1〕，由于其结构上的特殊性（径向尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米量级）而表现出典型的一维量子材料，它具有较高的机械强度和超常的磁阻和导热性等〔2-3〕。这使得物理学家和化学家都想在实验上给予充分的研究。同时，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中也有可能得到应用，也能够为化学家提供进行纳米化学反应最小的试管。
目前合成炭纳米管的方法多种多样，但宏观量的合成大多采用电弧法，由于电弧法生成的炭纳米管常常夹杂有大量的杂质—炭纳米颗粒，由于这些杂质的存在，炭纳米管的性质测试受到了很大的阻碍。
Ajayan等〔4〕提出了一种纯化炭纳米管的方法，他们将粗品炭纳米管烧损至1 %时可得到纯净的炭纳米管。采用该方法炭纳米管的烧损率较大，纯化效率低。笔者对此方法进行了改进，烧损率降低至80%，纯化效率大大提高。
1实验部分
1.1样品的制备
炭纳米管采用电弧法制备。在氦气压力为0.067 MPa的气氛中，采用直径为8 mm的光谱纯炭棒作阳极，在阴阳两电极之间加一直流电源：电压18 V，电流为100 A。两电极间放电产生等离子体，阳极石墨棒逐渐消耗，而大石墨阴极表面的沉积物逐渐隆起 圆柱体，可以明显地分为松散的芯层和坚硬的灰色外壳。取出硬壳中的粉末，其中含有大量的炭纳米管。
1.2样品的预处理
取上述粉末2 g投入烧瓶中，然后加入50 mL,2 mol/L 的NaOH溶液。装好回流冷凝装置，加热回流2 h。冷却至室温后将所得的混合物过滤，得到黑色的细微粉末。用去离子水洗涤所得的黑色粉末，洗涤是否干净用pH试纸检测（和去离子水的pH值相比相同即可）。把洗干净的粉末转入表面皿中，于373 K下干燥3 h。
1.3炭纳米管的纯化
取经预处理的炭纳米管1 g于一预先称重的坩锅中，将其放入管式炉中于873 K下煅烧1.5 h，此时的失重率可达70%。将坩锅取出，冷却到室温，而后将煅烧过的炭纳米管放入10%的稀硫酸100 mL中浸泡2 h（也可加热至微沸状态10 min）。接着把经酸处理的炭纳米管过滤，产物用去离子水充分洗涤干净后于373 K下干燥即可得到纯净的炭纳米管，产率为20%。
2结果与讨论
2.1碱处理的作用
在纯化过程中，我们采用了NaOH溶液对炭纳米管进行了预处理，碱主要是和粗品炭纳米管中的有机官能团反应而将有机官能团溶解掉。我们知道：炭黑在空气中会发生缓慢氧化，在其表面产生大量的羧基、酚羟基、羰基等有机官能团〔5〕，这些有机官能团互相之间会发生一定的聚合作用，从而使炭纳米管和炭纳米颗粒聚集形成较大的颗粒，表面积降低，其和氧化剂反应的活性随之降低。采用碱处理后，这些有机基团和碱发生反应而不再存在，生成的物质具有一定的表面活性，它使得炭纳米管和炭纳米颗粒有效地分开，使表面积增大。在纯化过程中炭纳米颗粒更容易和氧化剂反应，从而减少了炭纳米管的烧损率。为了考察碱处理的作用，我们运用扫描电镜对经碱处理及未经碱处理的样品进行了分析，所得SEM照片见图1。
图1阴极沉积物的扫描电镜图像
图2不同活性样品的失重率
2.2酸洗的作用
炭纳米管被煅烧以后，如不进行后处理很难得到纯净的炭纳米管。我们将煅烧后的炭纳米管样品用透射电镜观察，所得TEM图像见图3。
图3未经酸洗的炭纳米管TEM图像
这些富勒烯氧化物较难溶于碱溶液中形成羟基化合物，然而它却较易溶解于酸性溶液中，形成相应的富勒烯化合物;同时采用酸洗还可以消除在合成过程中引入的金属离子（在合成过程中为了得到较高的产率和某种特定的形状，常常使用含有金属的催化剂），而碱洗却无这个功能。
图4是经酸洗处理后的TEM图像，从图4中我们可以看到：炭纳米管四周基本上没有炭纳米颗粒和其它杂质存在，只剩下炭纳米管。在煅烧过程中，由于炭纳米颗粒由有较多悬挂键的五员环组成，它优先和氧发生反应，生成上述物质。而由六员环组成的炭纳米管管壁化学性质较为稳定，不发生上述反应。经过酸洗以后，酸和上述的反应生成物反应，所生成物质溶解于酸中，在过滤过程中进入滤液，从而实现炭纳米管的纯化。
图4经酸洗后的炭纳米管TEM图像
作者单位:中南工业大学冶金物理化学与化学新材料研究所长沙410083
参考文献
〔1〕Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon〔J〕.Nature,1991,354(6348):56
〔2〕Saito R,Fujita M,Dressclhaus G, et al.Eletronic structure and growth mechanism of carbon tubules〔J〕.Mater Sci Eng,B,1993,B19,185
〔3〕Harigaya K,Fujita M.Dimerization structure of metallic and semiconducting fullerene tububles〔J〕.Phys Rev.B:condens matter,1993,47(24):16563
〔4〕Ajayan P M,Ebbesen T W,Ichihashi T,et al.Opening carbon nanotubes with oxygen and implications for filling〔J〕. Nature,1993,362(6420):522
〔5〕Ebbesen T W. Wetting,filling and decorating carbon nanotubes〔J〕. J Phys Chem Solids,1996,57(6～8):951
