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我国橡胶助剂技术的进展
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 濮阳市蔚林化工有限公司点击:
我国助剂行业经过近50年的发展，已拥有生产单位80余家，年生产能力15万吨以上，助剂品种200余种。防老化体系、硫化体系和加工操作体系助剂均有生产，主要品种除满足国内需求外还有出口，1998年出口促进剂5134吨，出口防老剂2666吨。
近年新品种
1．抗硫化运原剂
抗硫化返原剂是国内外最新的一类助剂，专门用来提高硫化橡胶的抗硫化返原性。山西省化工研究所研制并投产了一系列品种。该所的多功能抗硫化返原剂DL-268能够赋予普通硫黄硫化体系良好的抗返原性、耐热性，提高纤维帘线与橡胶的粘结强度并有很高的保持率，适用于帘线--橡胶制品。该所的耐热硫化活性剂SL－273系优化结构的锌皂，是目前价格最低的抗返原剂品种，适用于二烯类橡胶、尤其是天然橡胶的硫化，改善高温和长时间橡胶硫化的抗硫化返原性，提高耐热性和交联程度，降低动态生热，提高硬度。它不仅适用于大型厚制品。高温快速硫化工艺和耐热制品等，而且在白炭黑胶料中，能代替部分硅烷偶联剂、改善流变性能。该所的多功能增塑剂A-256既具有抗硫化返原性，提高耐热性的功效，又具有增塑剂A降低橡胶粘度、改善胶料流动性的功能。
该所2000年推出的后硫化稳定剂HS-258相当于惠利实公司HTS，用于普通硫黄硫化体系和半有效硫化体系，改善抗硫化返原性、耐热性和动态性能，还能用作钢丝帘线和橡胶的粘合增进剂以及SBR的动态性能改性剂。综上所述，抗硫化返原剂既可以看作是硫化体系的新助剂，也可以看作是防老化体系的新助剂，具有保护硫化网络使其稳定，提高制品耐热氧稳定性，同时保持普通硫化体系和半有效硫化体系良好动态性能的优点。
2、防老利
防老剂品种更加齐全，内在质量进一步提高。南京化工厂对苯二胺类防老剂4020和4010NA全部造粒，总生产能力已达1．25万吨。该厂提高了防老剂RD中二、三聚体的含量，从而提高了综合防护效果。浙江黄岩华星化学厂生产的HS－9ilA系H苯胺与不饱和芳烃反应产物经填充剂吸附而得到的，污染性轻微，适用于彩色电缆和护套胶料。亚磷酸酯类防老剂TNP由吉化公司龙山化工厂生产，不变色，无污染，尤其在SBR中具有突出的抗氧化性。
3、硫化剂
上海京海化工有限公司开发成功非水相法连续高温聚合制ISHS系列不溶性硫黄工艺，与该公司侣系列形成系列化产品。新产品热稳定性好，易分散。山西省化工研究所优化工艺，生产出质量优异的漠化辛基酚醒硫化树脂（201）1型、2型产品，辛基酚醒硫化树脂（202），适用于丁基胶的硫化，以制作医用瓶塞。密封垫和耐热制品，使用201时不必添加活化剂，制品的耐热性、抗臭氧性和屈挠性能良好。该所以新的工艺生产共交联剂HV268，性能与进口的HVAZ相当，适用于EPDM，NBRIR等制作耐热制品，并能提高EPDM电缆护套阻燃性能，改善CSM电性能。浙江黄岩东海化工厂投产了硫化剂TCY，系三聚硫氰酸，适用于丙烯酸酯橡胶，一段硫化即可。
4、硫化促进剂
镇江第二化工厂将促进剂粉末充油或造粒，消除了粉尘污染。沈阳东北助剂总厂开发成功“三滴加”合成工艺，所生产的促进剂DZ质量良好。淄博颖汇橡胶助剂公司生产的NS质量过关，计划扩大生产能力。上海橡胶助剂厂生产的促进剂DNBT系2－（2，4二硝基苯基硫代）苯并噻唑，混炼操作安全，用于长时间硫化的厚断面制品。
5、增枯树脂
增粘树脂主要用来提高橡胶、尤其是合成橡胶的自粘性。近年来，山西省化工研究所组投产烷基酚醛树脂2O3、204和改性妥尔油松香树脂207之后，又研制成功EPDM用增粘树脂209，提高EPDM自粘性和加工性能，适用于输送带等制品。北京橡胶研究设计院研制成功长效耐湿高增粘树脂TKM，已由常州常京化学有限公司生产。
6、补强树脂
补强树脂又名补强增硬树脂，用在需要高硬度、高定伸以及因增加炭黑过多而较难生产的胶料中。过去，在杂品中使用齐聚酯，近年来主要使用由山西省化工研究所投产的改性酚由树脂2O5和206（内含固化剂），提高胶料硬民最近，该所和北京橡胶工业研究设计院都开发成功了油改性和脂肪酸改性酚醒补强树脂，增硬效果优异。
7、塑解剂
塑解剂分化学塑解剂和物理塑解剂两类，化学塑解剂加速橡胶分解，提高塑炼效率，如武汉径河化工厂生产的SJ－103系五氯硫酚+活性剂十分散剂的混合物。物理塑解剂又称物理增塑剂，在混炼时起内润滑作用，一般是可溶于橡胶的锌皂。武汉径河化工厂生产的增塑剂A适用于密炼机，北京橡胶工业研究设计院生产的Z－210E熔点低，特别适合开炼机使用。
8、分散剂
分散剂主要改善炭黑和其它粉料在橡胶中的分散性。青岛昂记橡塑科技有限公司生产的胶易素T78是炭黑分散剂，能够缩短混炼时间，提高炭黑和其它粉料在橡胶中的分散度，提高挤出速度，稳定挤出尺寸，降低挤出温度。该公司的胶富丽B－52是白炭黑分散剂，促进白炭黑和其它无机填料在橡胶中的分散，防止胶料早期焦烧和喷霜。武汉径河化工厂近年投产的FS－97也是炭黑分散剂。
9、偶联剂
南京曙光化工厂生产一系列的硅烷偶联剂，用于处理白炭黑等含硅原子的填料。福建师大生产的铝酸酯偶联剂用于处理碳酸钙、粉煤灰等无机填料。山西省化工研究所生产的铭钛复合偶联剂系固体蜡状物质，用于处理滑石。碳酸钙等无机填料。
10、其它品种
其它新产品还有很多，如常州曙光化工厂生产的RF系列间苯二酚一甲醛树脂，软化点在90℃以上，是对软化点低、易吸湿的RE树脂粘合剂的改进产品。青岛昂记橡塑科技有限公司生产的模得丽935P是内添加型脱模剂，可在混炼时直接加入，自动保持模具清洁光亮，清除模具污染，还能增强胶料流动性，帮助填料分散，提高制品的光洁度。山西稷山县福利化工厂生产的大比表面积活性氧化锌是橡胶用的高效硫化活性剂，分散性好，添加量少。
我国胶助剂技术发展动向
我国橡胶助剂行业已经具备一定的研究开发基础，今后还需根据市场需求，企业、研究院所和大专院校协同研究，推动行业技术进步。
1、加快加工操作体系助剂的产业化和产品系列化
我国加工操作体系助剂起步较晚，品种不多，要加大开发力度。加工操作体系助剂虽然用量较小，但品种多而杂，技术含量也比较高，对橡胶加工行业改善加工工艺，提高生产效率和产品质量起着重要作用。
均匀剂用来改善不同极性和粘度橡胶的混合均匀性，德国S＆S.公司、莱茵化学公司等均有系列化品种应市，国内目前尚未规模化生产。S＆S．公司的40MSF系深色芳香烃树脂混合物，适用于NR SBR BR EPDM，NBR等橡胶，既能改善不同极性橡胶的混合均匀性，又能促进填料快速分散。其60NSF系浅色脂肪烃树脂混合物，适用于浅色胶料。可见，为满足专用性较强的要求，需要生产系列化品种。
增粘树脂尤其适用于多层橡胶复合制品，虽然我们近年产业化了一些品种，但仍有缺口。如BASF公司的Koresin超级增粘树脂系叔丁酚--乙炔树脂，能使橡胶的表面粘性保持数周，但目前还需要进口。在帘线一橡胶粘合用助剂方面，美国Cytec公司产品众多，近年推出的单组分、低成本、无环境污染的粘结树脂防CyrezCRA132系先进新颖的自缩合型产品，即使在无亚甲基接受体的情况下，其内三聚氰胺类自缩合成分也能形成交联作用，粘结质量优于HMMM和钻盐类产品。这种新产品的开发思路值得我们借鉴。
加工操作体系助剂还有分散剂、增塑剂、脱模剂、防焦剂等，均是自成体系的专用助剂。道康宁公司的硅烷类脱模剂、内喷涂剂性能优异，深受国内用户青睐。南京曙光化工厂最近研制的硅烷偶联剂St－75四硫化物含量低，有一部分二硫化物，减轻了焦烧倾向。常州曙光化工厂研制成功了预分散型间甲粘合体系，分散效果好。镇江金威集团有限责任公司开发成功的骏酸复合金属盐RM系列产品价格低，有利于用户降低成本。这些产品都应加快产业化步伐。
2、防老剂和促进剂继续技改以开发新品种
促进剂和防老剂是用量最大的助剂，所以其生产技术进步一直是国内外研究的热点。南京化工厂将对苯二胺类防老剂进行技改，采用加氢还原技术生产RT--培司，减少污染，提高质量，从而为生产优质4020和4010NA打好原料基础。肌类、秋兰姆类和次磺酷胺类促进剂均采用氧化缩合工艺合成，传统工艺需使用次氯酸钠、亚硝酸钠等氧化剂，三废大。国内已研究开发氧气催化氧化工艺、过氧化氢氧化工艺、电化学合成工艺，三废量大幅度减少，符合“清洁工艺”的发展趋势。促进剂粉末的充油和造粒技术已在天津、山东等地采用，今后还需加快技改步伐。木同类型的促进剂复配物在国外也有销售，可以将具有协同效应的品种复配起来，形成性能独特的新品种。这也是今后新产品的研究开发方向。
自从德国1988年控制空气中N-亚硝胶含量以来，各国生产商均采取措施改用安全促进剂，近年在欧美子午线中已检测不到NOBS等含吗琳基的促进剂成分，伯胺基促进剂NS和CZ成为促进剂的主导品种。我国NS 的产销量正在逐年提高，CZ产量已能完全满足市场需求，今后还应继续推广NS扩大用量。另外，新型安全促进剂也还在开发之中，TBSI比NS性能更加优异，南京化工厂等已进行了研究。还应研制以二节腔为原料的安全促进剂，以及其它无亚硝胺毒性问题的品种。
未来助剂的特点应是无毒、无环境污染，性能／价格比合理。如尤尼罗伊尔公司的Duravzon 37系带有三嗪环的对苯二胶类防老剂，无颜色污染性，是动态和静态橡胶制品抗氧和抗臭氧的理想防老剂，具有迁移速度慢、耐抽提、挥发性低的优点。 (end)
近年新品种
1．抗硫化运原剂
抗硫化返原剂是国内外最新的一类助剂，专门用来提高硫化橡胶的抗硫化返原性。山西省化工研究所研制并投产了一系列品种。该所的多功能抗硫化返原剂DL-268能够赋予普通硫黄硫化体系良好的抗返原性、耐热性，提高纤维帘线与橡胶的粘结强度并有很高的保持率，适用于帘线--橡胶制品。该所的耐热硫化活性剂SL－273系优化结构的锌皂，是目前价格最低的抗返原剂品种，适用于二烯类橡胶、尤其是天然橡胶的硫化，改善高温和长时间橡胶硫化的抗硫化返原性，提高耐热性和交联程度，降低动态生热，提高硬度。它不仅适用于大型厚制品。高温快速硫化工艺和耐热制品等，而且在白炭黑胶料中，能代替部分硅烷偶联剂、改善流变性能。该所的多功能增塑剂A-256既具有抗硫化返原性，提高耐热性的功效，又具有增塑剂A降低橡胶粘度、改善胶料流动性的功能。
该所2000年推出的后硫化稳定剂HS-258相当于惠利实公司HTS，用于普通硫黄硫化体系和半有效硫化体系，改善抗硫化返原性、耐热性和动态性能，还能用作钢丝帘线和橡胶的粘合增进剂以及SBR的动态性能改性剂。综上所述，抗硫化返原剂既可以看作是硫化体系的新助剂，也可以看作是防老化体系的新助剂，具有保护硫化网络使其稳定，提高制品耐热氧稳定性，同时保持普通硫化体系和半有效硫化体系良好动态性能的优点。
2、防老利
防老剂品种更加齐全，内在质量进一步提高。南京化工厂对苯二胺类防老剂4020和4010NA全部造粒，总生产能力已达1．25万吨。该厂提高了防老剂RD中二、三聚体的含量，从而提高了综合防护效果。浙江黄岩华星化学厂生产的HS－9ilA系H苯胺与不饱和芳烃反应产物经填充剂吸附而得到的，污染性轻微，适用于彩色电缆和护套胶料。亚磷酸酯类防老剂TNP由吉化公司龙山化工厂生产，不变色，无污染，尤其在SBR中具有突出的抗氧化性。
3、硫化剂
上海京海化工有限公司开发成功非水相法连续高温聚合制ISHS系列不溶性硫黄工艺，与该公司侣系列形成系列化产品。新产品热稳定性好，易分散。山西省化工研究所优化工艺，生产出质量优异的漠化辛基酚醒硫化树脂（201）1型、2型产品，辛基酚醒硫化树脂（202），适用于丁基胶的硫化，以制作医用瓶塞。密封垫和耐热制品，使用201时不必添加活化剂，制品的耐热性、抗臭氧性和屈挠性能良好。该所以新的工艺生产共交联剂HV268，性能与进口的HVAZ相当，适用于EPDM，NBRIR等制作耐热制品，并能提高EPDM电缆护套阻燃性能，改善CSM电性能。浙江黄岩东海化工厂投产了硫化剂TCY，系三聚硫氰酸，适用于丙烯酸酯橡胶，一段硫化即可。
4、硫化促进剂
镇江第二化工厂将促进剂粉末充油或造粒，消除了粉尘污染。沈阳东北助剂总厂开发成功“三滴加”合成工艺，所生产的促进剂DZ质量良好。淄博颖汇橡胶助剂公司生产的NS质量过关，计划扩大生产能力。上海橡胶助剂厂生产的促进剂DNBT系2－（2，4二硝基苯基硫代）苯并噻唑，混炼操作安全，用于长时间硫化的厚断面制品。
5、增枯树脂
增粘树脂主要用来提高橡胶、尤其是合成橡胶的自粘性。近年来，山西省化工研究所组投产烷基酚醛树脂2O3、204和改性妥尔油松香树脂207之后，又研制成功EPDM用增粘树脂209，提高EPDM自粘性和加工性能，适用于输送带等制品。北京橡胶研究设计院研制成功长效耐湿高增粘树脂TKM，已由常州常京化学有限公司生产。
6、补强树脂
补强树脂又名补强增硬树脂，用在需要高硬度、高定伸以及因增加炭黑过多而较难生产的胶料中。过去，在杂品中使用齐聚酯，近年来主要使用由山西省化工研究所投产的改性酚由树脂2O5和206（内含固化剂），提高胶料硬民最近，该所和北京橡胶工业研究设计院都开发成功了油改性和脂肪酸改性酚醒补强树脂，增硬效果优异。
7、塑解剂
塑解剂分化学塑解剂和物理塑解剂两类，化学塑解剂加速橡胶分解，提高塑炼效率，如武汉径河化工厂生产的SJ－103系五氯硫酚+活性剂十分散剂的混合物。物理塑解剂又称物理增塑剂，在混炼时起内润滑作用，一般是可溶于橡胶的锌皂。武汉径河化工厂生产的增塑剂A适用于密炼机，北京橡胶工业研究设计院生产的Z－210E熔点低，特别适合开炼机使用。
8、分散剂
分散剂主要改善炭黑和其它粉料在橡胶中的分散性。青岛昂记橡塑科技有限公司生产的胶易素T78是炭黑分散剂，能够缩短混炼时间，提高炭黑和其它粉料在橡胶中的分散度，提高挤出速度，稳定挤出尺寸，降低挤出温度。该公司的胶富丽B－52是白炭黑分散剂，促进白炭黑和其它无机填料在橡胶中的分散，防止胶料早期焦烧和喷霜。武汉径河化工厂近年投产的FS－97也是炭黑分散剂。
9、偶联剂
南京曙光化工厂生产一系列的硅烷偶联剂，用于处理白炭黑等含硅原子的填料。福建师大生产的铝酸酯偶联剂用于处理碳酸钙、粉煤灰等无机填料。山西省化工研究所生产的铭钛复合偶联剂系固体蜡状物质，用于处理滑石。碳酸钙等无机填料。
10、其它品种
其它新产品还有很多，如常州曙光化工厂生产的RF系列间苯二酚一甲醛树脂，软化点在90℃以上，是对软化点低、易吸湿的RE树脂粘合剂的改进产品。青岛昂记橡塑科技有限公司生产的模得丽935P是内添加型脱模剂，可在混炼时直接加入，自动保持模具清洁光亮，清除模具污染，还能增强胶料流动性，帮助填料分散，提高制品的光洁度。山西稷山县福利化工厂生产的大比表面积活性氧化锌是橡胶用的高效硫化活性剂，分散性好，添加量少。
我国胶助剂技术发展动向
我国橡胶助剂行业已经具备一定的研究开发基础，今后还需根据市场需求，企业、研究院所和大专院校协同研究，推动行业技术进步。
1、加快加工操作体系助剂的产业化和产品系列化
我国加工操作体系助剂起步较晚，品种不多，要加大开发力度。加工操作体系助剂虽然用量较小，但品种多而杂，技术含量也比较高，对橡胶加工行业改善加工工艺，提高生产效率和产品质量起着重要作用。
均匀剂用来改善不同极性和粘度橡胶的混合均匀性，德国S＆S.公司、莱茵化学公司等均有系列化品种应市，国内目前尚未规模化生产。S＆S．公司的40MSF系深色芳香烃树脂混合物，适用于NR SBR BR EPDM，NBR等橡胶，既能改善不同极性橡胶的混合均匀性，又能促进填料快速分散。其60NSF系浅色脂肪烃树脂混合物，适用于浅色胶料。可见，为满足专用性较强的要求，需要生产系列化品种。
增粘树脂尤其适用于多层橡胶复合制品，虽然我们近年产业化了一些品种，但仍有缺口。如BASF公司的Koresin超级增粘树脂系叔丁酚--乙炔树脂，能使橡胶的表面粘性保持数周，但目前还需要进口。在帘线一橡胶粘合用助剂方面，美国Cytec公司产品众多，近年推出的单组分、低成本、无环境污染的粘结树脂防CyrezCRA132系先进新颖的自缩合型产品，即使在无亚甲基接受体的情况下，其内三聚氰胺类自缩合成分也能形成交联作用，粘结质量优于HMMM和钻盐类产品。这种新产品的开发思路值得我们借鉴。
加工操作体系助剂还有分散剂、增塑剂、脱模剂、防焦剂等，均是自成体系的专用助剂。道康宁公司的硅烷类脱模剂、内喷涂剂性能优异，深受国内用户青睐。南京曙光化工厂最近研制的硅烷偶联剂St－75四硫化物含量低，有一部分二硫化物，减轻了焦烧倾向。常州曙光化工厂研制成功了预分散型间甲粘合体系，分散效果好。镇江金威集团有限责任公司开发成功的骏酸复合金属盐RM系列产品价格低，有利于用户降低成本。这些产品都应加快产业化步伐。
2、防老剂和促进剂继续技改以开发新品种
促进剂和防老剂是用量最大的助剂，所以其生产技术进步一直是国内外研究的热点。南京化工厂将对苯二胺类防老剂进行技改，采用加氢还原技术生产RT--培司，减少污染，提高质量，从而为生产优质4020和4010NA打好原料基础。肌类、秋兰姆类和次磺酷胺类促进剂均采用氧化缩合工艺合成，传统工艺需使用次氯酸钠、亚硝酸钠等氧化剂，三废大。国内已研究开发氧气催化氧化工艺、过氧化氢氧化工艺、电化学合成工艺，三废量大幅度减少，符合“清洁工艺”的发展趋势。促进剂粉末的充油和造粒技术已在天津、山东等地采用，今后还需加快技改步伐。木同类型的促进剂复配物在国外也有销售，可以将具有协同效应的品种复配起来，形成性能独特的新品种。这也是今后新产品的研究开发方向。
自从德国1988年控制空气中N-亚硝胶含量以来，各国生产商均采取措施改用安全促进剂，近年在欧美子午线中已检测不到NOBS等含吗琳基的促进剂成分，伯胺基促进剂NS和CZ成为促进剂的主导品种。我国NS 的产销量正在逐年提高，CZ产量已能完全满足市场需求，今后还应继续推广NS扩大用量。另外，新型安全促进剂也还在开发之中，TBSI比NS性能更加优异，南京化工厂等已进行了研究。还应研制以二节腔为原料的安全促进剂，以及其它无亚硝胺毒性问题的品种。
未来助剂的特点应是无毒、无环境污染，性能／价格比合理。如尤尼罗伊尔公司的Duravzon 37系带有三嗪环的对苯二胶类防老剂，无颜色污染性，是动态和静态橡胶制品抗氧和抗臭氧的理想防老剂，具有迁移速度慢、耐抽提、挥发性低的优点。 (end)
