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液晶树脂发展趋势
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 蔡永源 点击:
液晶聚合物是具有突出高强度和高模量性能的聚合物，分为溶致型和热致型两类，其中热致型液晶聚合物（简称TLCP）又分为主链型液晶聚合物和侧链型液晶聚合物。由于TLCP具有超群的性能，易于成型加工，所以广泛应用于航天航空、电子电气、军工等领域，年均需求增长率达15．6％，明显高于传统工程和其他特种的增长速度。
美国是TLCP的主要生产国，其产量约占世界总产量的82％，其次是日本、西欧和俄罗斯。目前世界范围内除专利技术外，一般公开杂志没有对TLCP的详细报道。
全芳香族TLCP和半芳香族TLCP生产方法略有不同，可采用二步法，也可采用三步串联反应法。近年来新出现的连续熔融缩聚法，可制取高分子量、高质量的树脂，使半芳香族TLCP树脂的生产技术取得了重大的突破。
不同的工艺路线所生产的产品性能也不相同。国外公司为了制取性能优良的TLCP树脂，通常采用无现共聚工艺路线。日本一家公司采用二步合成法制取无现共聚物，这种树脂不但无规度高，而且耐热性能和力学性能优异。
目前TLCP的发展趋势：一是千方百计扩大生产规模，采用廉价单体来生产TLCP，以逐步降低树脂的生产成本和销售价格。例如，Dartco公司、Montedison公司利用价格较低的原料生产TLCP；日本川崎制铁公司以自产的粗焦油为原料生产索系原料，进而开发出以萘系Ⅱ为基本分子结构的TLCP树脂。二是通过共聚改性，在大分子链中引人弯折结构和不对称结构，开发出综合性能更好的TLCP树脂。如xydar300、xydar400系列产品，它不但强度更高，韧性更好，各向异性减小，而且加工温度下降了50℃以上；而后上市的xydar500、xrtar600系列产品性能更胜一筹，强度模量更高，各向异性进一步减小，销售价格进一步降低。为了进一步提高TLCP的性能，采用增强、填充改性材料，如用玻璃纤维、碳纤维和金属晶须等增强材料和无机填料进行增强填充改性，不但可以抑制TLCP的各向异性的缺点，提高高温下的强度，还能够赋予其某些特殊功能，扩展应用领域，而且可降低成本，提高市场竞争能力。所以通过增强改性，使TLCP系列化，已成为国外各公司目前的主攻方向。另外，TLCP与热塑性塑料，尤其是与高性能、难加工的特种工程塑料进行共混改性，是当前国外 TLCP技术开发的热点。
实验证明，TLCP与工程塑料共混改性使之合金化具有如下优点：
一是能够改善难加工工程塑料的成型加工性能。
二是可提高力学性能。在通用工程塑料和特种工程塑料中添加 TLCP，可以明显改善其力学性能，如PS用30％TLCP纤维增强，其拉伸强度和弯曲强度分别可提高80％和 40％，而抗冲击强度可增加几十倍。对于PEEK／Vectra系TLCP合金，当PEEK加入量为10％～25％时，拉伸强度、抗伸模量和抗冲击强度均超过加和值，甚至超过纯TLCP自身的强度。TLCP／PTFE（50／50）合金不但可以注射成型加工各种制件，而且其弯曲模量、弯曲强度和拉伸强度分别可高达6.5CPa、100MPa和115MPa。
三是可减少热塑性塑料的线膨胀系数，进而改善其尺寸稳定性。另外，还可改善TLCP的耐磨性能，并克服TLCP的各向异性等。
为了进一步发挥TLCP高强度和高模量的突出特点，扩展其应用领域，目前国外各大公司都在积极改进成型加工技术。Celanese公司采用化学和物理发泡技术制造优质的Vectra结构泡沫。美国可丽乐公司采用低分子量TLCP熔融纺丝、拉伸取向和热处理来提高分子量的方法，开发成功了强度胜过Kerlar纤维的TLCP纤维。美国Koster－Miller公司开发成功用环状逆转滚筒铸模，均衡剪切流动和拉伸流动的方法，控制TLCP分子和原纤取向的挤出吹塑双轴拉伸制膜技术，可制得无各向异性的纯TLDP膜、材和高强度、高模量的TLCP高技术薄膜。另外，Plastic&Computer公司还开发成功一种计算机软件，借助这一软件可合理地进行模具设计和选择加工工艺参数。
我国中科院北京化学所、清华大学、北京大学、浙江大学和成都有机硅应用研究中心等单位，自20世纪80年代开始相继开展了TLCP的研究开发工作。目前，全国约有30多个单位在开展这一研究。除了中科院北京化学所正从事TLCP与工程塑料合金的开发工作外，其他单位大都从事基础研究工作。研究内容主要包括Xydar、Vectra、全芳香族TLCP和共混改性、纺丝等，这些项目大都属于国家自然科学基金的基础研究项目，并处于试验阶段。
成都有机硅应用研究中心已建立起小规模半连续化试验装置，目前已能提供少量试用产品。该院采用腐蚀性小的酚转换法并辅以共聚改性措施，用熔融缩聚、固相缩聚二步法合成出高分子量的产品，拥有全芳香族TLCP知识产权，并获得专利权。
随着成都有机硅应用研究中心半连续化中试装置建成和试产，今后国产TLCP将逐步进入应用开发阶段。根据我国目前原料供应状况和研究进展情况，今后应该在稳定试产两个系列TLCP树脂基础上，建立更大规模的中试装置，大力开展增强、填充、共混改性和加工、应用研究工作，实现产品系列化，完成关键原料配套生产，开发级TLCP新产品，为我国TLCP产品国产化发展开辟新的道路，进一步赶超世界TLCP树脂先进水平。(end)
美国是TLCP的主要生产国，其产量约占世界总产量的82％，其次是日本、西欧和俄罗斯。目前世界范围内除专利技术外，一般公开杂志没有对TLCP的详细报道。
全芳香族TLCP和半芳香族TLCP生产方法略有不同，可采用二步法，也可采用三步串联反应法。近年来新出现的连续熔融缩聚法，可制取高分子量、高质量的树脂，使半芳香族TLCP树脂的生产技术取得了重大的突破。
不同的工艺路线所生产的产品性能也不相同。国外公司为了制取性能优良的TLCP树脂，通常采用无现共聚工艺路线。日本一家公司采用二步合成法制取无现共聚物，这种树脂不但无规度高，而且耐热性能和力学性能优异。
目前TLCP的发展趋势：一是千方百计扩大生产规模，采用廉价单体来生产TLCP，以逐步降低树脂的生产成本和销售价格。例如，Dartco公司、Montedison公司利用价格较低的原料生产TLCP；日本川崎制铁公司以自产的粗焦油为原料生产索系原料，进而开发出以萘系Ⅱ为基本分子结构的TLCP树脂。二是通过共聚改性，在大分子链中引人弯折结构和不对称结构，开发出综合性能更好的TLCP树脂。如xydar300、xydar400系列产品，它不但强度更高，韧性更好，各向异性减小，而且加工温度下降了50℃以上；而后上市的xydar500、xrtar600系列产品性能更胜一筹，强度模量更高，各向异性进一步减小，销售价格进一步降低。为了进一步提高TLCP的性能，采用增强、填充改性材料，如用玻璃纤维、碳纤维和金属晶须等增强材料和无机填料进行增强填充改性，不但可以抑制TLCP的各向异性的缺点，提高高温下的强度，还能够赋予其某些特殊功能，扩展应用领域，而且可降低成本，提高市场竞争能力。所以通过增强改性，使TLCP系列化，已成为国外各公司目前的主攻方向。另外，TLCP与热塑性塑料，尤其是与高性能、难加工的特种工程塑料进行共混改性，是当前国外 TLCP技术开发的热点。
实验证明，TLCP与工程塑料共混改性使之合金化具有如下优点：
一是能够改善难加工工程塑料的成型加工性能。
二是可提高力学性能。在通用工程塑料和特种工程塑料中添加 TLCP，可以明显改善其力学性能，如PS用30％TLCP纤维增强，其拉伸强度和弯曲强度分别可提高80％和 40％，而抗冲击强度可增加几十倍。对于PEEK／Vectra系TLCP合金，当PEEK加入量为10％～25％时，拉伸强度、抗伸模量和抗冲击强度均超过加和值，甚至超过纯TLCP自身的强度。TLCP／PTFE（50／50）合金不但可以注射成型加工各种制件，而且其弯曲模量、弯曲强度和拉伸强度分别可高达6.5CPa、100MPa和115MPa。
三是可减少热塑性塑料的线膨胀系数，进而改善其尺寸稳定性。另外，还可改善TLCP的耐磨性能，并克服TLCP的各向异性等。
为了进一步发挥TLCP高强度和高模量的突出特点，扩展其应用领域，目前国外各大公司都在积极改进成型加工技术。Celanese公司采用化学和物理发泡技术制造优质的Vectra结构泡沫。美国可丽乐公司采用低分子量TLCP熔融纺丝、拉伸取向和热处理来提高分子量的方法，开发成功了强度胜过Kerlar纤维的TLCP纤维。美国Koster－Miller公司开发成功用环状逆转滚筒铸模，均衡剪切流动和拉伸流动的方法，控制TLCP分子和原纤取向的挤出吹塑双轴拉伸制膜技术，可制得无各向异性的纯TLDP膜、材和高强度、高模量的TLCP高技术薄膜。另外，Plastic&Computer公司还开发成功一种计算机软件，借助这一软件可合理地进行模具设计和选择加工工艺参数。
我国中科院北京化学所、清华大学、北京大学、浙江大学和成都有机硅应用研究中心等单位，自20世纪80年代开始相继开展了TLCP的研究开发工作。目前，全国约有30多个单位在开展这一研究。除了中科院北京化学所正从事TLCP与工程塑料合金的开发工作外，其他单位大都从事基础研究工作。研究内容主要包括Xydar、Vectra、全芳香族TLCP和共混改性、纺丝等，这些项目大都属于国家自然科学基金的基础研究项目，并处于试验阶段。
成都有机硅应用研究中心已建立起小规模半连续化试验装置，目前已能提供少量试用产品。该院采用腐蚀性小的酚转换法并辅以共聚改性措施，用熔融缩聚、固相缩聚二步法合成出高分子量的产品，拥有全芳香族TLCP知识产权，并获得专利权。
随着成都有机硅应用研究中心半连续化中试装置建成和试产，今后国产TLCP将逐步进入应用开发阶段。根据我国目前原料供应状况和研究进展情况，今后应该在稳定试产两个系列TLCP树脂基础上，建立更大规模的中试装置，大力开展增强、填充、共混改性和加工、应用研究工作，实现产品系列化，完成关键原料配套生产，开发级TLCP新产品，为我国TLCP产品国产化发展开辟新的道路，进一步赶超世界TLCP树脂先进水平。(end)
