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塑料薄膜用助剂
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 北京市化工研究院 庄严点击:
薄膜产品以其质轻、形薄、价廉、便于携带和改变形状等优点得到广泛应用。特别是在食品和日用品包装、农用覆盖材料等方面，塑料薄膜产品的使用数量和质量不断提高，对于新型薄膜材料的功能要求也越来越多。改善薄膜的质量和提升其功能性，单纯依靠树脂基体的改变和成型工艺的改进已不能满足市场发展的需求，添加各类功能助剂成为实现薄膜功能化的一种简便而高效的手段。
双向拉伸薄膜材料在薄膜包装中一直居于重要位置，双向拉伸聚丙烯（BOPP）、聚酯（BOPET）、尼龙（BOPA）等应用日益广泛。传统的PVC薄膜在各种蔬菜和水果保鲜、长期冷冻食品包装、微波烘烤食品包装、电子元器件包装用导电薄膜中得到广泛应用。此外，流延聚丙烯（CPP）和流延聚乙烯（CPE）等产品的产量也较大。配合上述包装薄膜材料的助剂产品主要包括抗静电剂、爽滑和抗粘连剂、增刚剂、热稳定剂、抗氧剂和阻隔剂等。
抗静电剂
工业用抗静电剂主要是一些非离子型与离子型表面活性剂的单一化合物或复配物。按其分子中亲水基能否电离，分为离子型和非离子型，而离子型又分为阳离子型、阴离子型和两性型。抗静电原理是利用其亲水基在塑料表面吸收空气中的水汽，或在表面排列形成一个导电层来降低表面电阻值。
阳离子型抗静电剂抗静电性能优良，但通常热稳定性差，高温加工条件下易分解而致变色，一般只用于PVC制品中。而阴离子型抗静电剂由于会影响透明性不能用于薄膜制品。
非离子型抗静电剂具有低毒、热稳定性好、不易引起塑料老化等特点，使之成为包装材料中主要的内添加型抗静电剂。主要品种有脂肪酸多元醇酯，脂肪酸、醇、胺的环氧乙烷加成物。代表性产品有北京市化工研究院ASA-51、ASP-2等产品。
在包装材料中，抗静电剂性能好坏的判定不仅要考察其抗静电效果，还要关注它对于制品性能的影响。正因如此，抗静电剂开发的技术关键集中在各类表面活性剂的结构设计和配伍性的考察。当前，开发系列化、专用化的产品是抗静电剂的一个重要发展方向。
爽滑和抗粘连剂
现代塑料加工正朝着自动化、高速化和高品质化方向发展。加工速度越快，越易因摩擦而产生静电，薄膜（塑料制品）之间越容易粘连，严重阻碍高线速度挤出；薄膜的透明性越好，加工成型温度越高，越容易结团、粘连。因此，高效爽滑剂和抗粘连剂在塑料生产和自动化包装中起到异常重要的作用。
国内常见爽滑剂品种有胺类（油酸胺和芥酸胺）、皂类（硬脂酸钙等）和有机硅类（硅酮）。后者是液体，添加使用不方便，且价格昂贵。皂类产品虽然廉价，但效果不理想，且添加量大，在中、高档制品中基本不能使用。包装薄膜中常见的爽滑剂多为胺类化合物，如用于LDPE薄膜中的油酸胺；用于PP薄膜中的芥酸胺。
而抗粘连剂又称为开口剂，一般为无机类细小颗粒，如：二氧化硅等。但传统的无机类开口剂由于折光系数与基础树脂不同，往往会影响雾度。而最新发展的聚合物微粒作为开口剂则解决了这一问题。
增刚剂
包装材料用增刚剂又称为增挺剂，主要用于烟用BOPP热收缩膜中，提高BOPP薄膜的挺括度，改善被包装商品的外观，从而提升商品价值。目前，衡量增刚剂的优劣主要是通过考察它对薄膜的弹性模量的改善程度来测定。对于烟用BOPP热收缩膜，厂家对增刚剂的性能要求还包括：不能影响薄膜雾度和其他机械性能、降低热封温度等。
目前，增刚剂的研制开发主要集中在两个领域。一个途径是采用结构中含刚性链段的聚合物与PP形成合金，提高BOPP的弹性模量。通常使用的聚合物有：聚环戊二烯等。另一途径是依据促进成核的原理来实施增刚，通过细微颗粒的存在发挥异相成核作用，促进和改善PP的结晶，使其晶粒均匀、细化，来提高制品刚性。在这一思路影响下，使用有机成核剂实现增刚的应用得到一定发展。
热稳定剂
用于PVC包装材料制品的热稳定剂集中在开发取代镉、铅等重金属的无毒热稳定剂方面。
有机热稳定剂的开发是其中一个重要方面。有机锡稳定剂在透明性、色泽稳定性方面具有显著优势。有机锡产品的开发集中在甲基锡和无硫有机锡的研制。目前，国内有机锡热稳定剂生产初具规模。
随着环保的进一步要求，相关国家正陆续限制使用有机锡，这使钙/锌热稳定剂逐渐成为PVC热稳定剂无毒化的主流。随着国内钙/锌稳定剂技术的发展，其热稳定效率得到提高，陆续开发出高效钙/锌热稳定剂，可以部分或全部替代有机锡或钡镉锌热稳定剂，如：北京市化学工业研究院的液体复合钙/锌稳定剂MCZ系列。
而新型的绿色热稳定剂——有机类热稳定剂是PVC包装材料用热稳定剂无毒化最终的发展方向。
抗氧剂
包装材料因其应用的特殊性，如包装食品、化妆品等，对于抗氧剂的卫生性要求很高，尽管很多常见的抗氧剂作了毒性检验，但应用中仍难免让人担忧。新型抗氧剂维生素E具有优良的抗热氧化作用，本身无毒副作用，得到包装制品行业的青睐。
包装材料紧密贴近日常生活，且消耗量巨大，塑料包装废弃物的回收再利用问题更显得突出，由此对各类新型回收塑料专用添加剂产生了较大的需求。其中，专用抗氧剂可避免重复加工时树脂发生变黄、强度大幅度下降的弊病，利于回收工作的开展。但包装材料特别是薄膜材料，往往是多种树脂的复合物，一般的受阻酚和亚磷酸酯配合体系，对于混合体系的抗热氧化效果不大令人满意。开发回收包装材料的抗氧剂或加工稳定剂体系助剂正成为此类领域研究的热点。
阻隔剂
为防止各类气体透过薄膜，延长包装物质的贮存期，市场对新型阻隔型包装薄膜的需求越来越多。获得新型高阻隔包装材料除采用阻隔性优良的树脂和采用SiOx蒸汽进行表面沉积处理外，添加一定量的阻隔剂也是一种重要的手段。目前，阻隔剂以无机填料为主，如：层状水滑石和绢云母等，其形态往往是片状，在制品中以层状分布，通过增加气体与水汽在树脂中的扩散行程，降低气体的透过率。随着国内外对材料的研究日益升温，纳米材料在包装材料上的应用，特别是用于具有良好阻隔效果产品的研究开发已在逐步开展。
农膜用助剂
目前，农用塑料薄膜制品以农用棚膜、地膜、畜禽饲养覆盖膜、水果蔬菜保鲜膜为主。对于农用薄膜助剂来说，使用的树脂不同、所需产品功能不同，所选用的助剂体系不一样。目前，国内外与功能性助剂有关的农用塑料制品主要采用聚乙烯（PE）、乙烯-醋酸乙烯（EVA）树脂、聚氯乙烯（PVC）以及聚丙烯（PP）等。近些年，还出现了聚酯（PET）树脂薄膜。农塑助剂正是随着不同树脂的开发应用而不断发展起来。
防老化助剂
由于农业生产的特殊性，农塑制品长期暴露在风吹雨淋、阳光曝晒的户外环境中，农塑制品对耐侯性（防老化）的要求首当其冲。防老化体系一般由光稳定剂和抗氧剂按一定配比组成。光稳定剂和抗氧剂的选用需使两者具有协同效应，可同时抑制树脂在户外的光氧降解和热氧降解，才能获得较好的防老化效果。
用于PE和EVA的光稳定剂中，受阻胺类光稳定剂（HALS）的用量最大。目前广泛使用新一代的高分子量HALS，如622、944、N-30、3346等。PVC树脂在加工使用中会产生酸性物质，导致碱性HALS失效，所以一般不使用该类光稳定剂，通常选用紫外线吸收剂。但随着新型热稳定剂效率的提高，HALS也开始在PVC中得到应用。
近年来，由于使用HALS的聚烯烃类大棚在使用中接触酸性农药，或硫磺熏蒸而导致提前老化“爆棚”，因此开发低碱性的耐农药型受阻胺光稳定剂成为目前国内外研究的热点。迄今，HALS的低碱性化有两种途径，一种是对HALS本身的官能团进行改进，如：受阻啶的N-烷氧基化等；另一种是复合改性，即在HALS品种中配合酸中和剂组分，来中和酸性物质，降低其对HALS的毒害作用。
当前，常见的协用抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯、硫代酯类辅助抗氧剂。近年来，酚类抗氧剂在原有受阻酚结构的基础上，发展了一些新型结构，其中比较重要的包括半受阻酚、双酚单丙烯酯类化合物。同时，针对农膜的应用特点，具有金属离子螯合作用的抗氧剂成为具有组合功能的新产品，得到一定应用。
流滴剂
通过添加流滴剂，来调节农膜表面与水的接触角，使水滴在膜表面浸润，避免薄膜表面形成雾滴，改善棚内光照，防止水滴滴落导致病害等问题发生。
PVC棚膜防雾滴剂主要选用聚甘油硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯类的表面活性剂复配而得。PE、EVA棚膜用防雾滴剂主要选用硬脂酸多元醇酯、聚氧乙烯类和有机胺类非离子型表面活性剂复配而成。
消雾剂
中国推广应用的越冬温室棚膜出现的突出问题是棚膜内雾气较重，导致棚内病虫害增多，也影响棚内作物的采光。因此，消雾剂的研制成为国内农塑助剂应用开发的又一热点。
消雾剂的作用机理一般认为是利用其所具有的高效吸湿能力，降低膜面附近空气湿度，使之维持在饱和蒸气压以下，同时降低棚膜对水滴的附着能力，并使其迅速沿膜面流下，从而打破棚内水分的汽-液平衡，实现雾气减轻或消除。防雾剂的优劣在于其吸附水蒸气的能力和膜面上水膜流动的速度大小。目前，主要是使用一些特殊的表面活性剂（含氟、硅等）作为消雾剂，来减少甚至消除雾气。这正是利用特种表面活性剂的高吸湿能力，憎油憎水，表面活性作用大的特点。
红外阻隔保温剂
添加红外阻隔保温剂，可提高棚膜的保温效果。一方面防止温室在夜间由于红外辐射热能而大幅度降低棚温；另一方面抑制白天午间由于吸收大量红外线，导致棚温过高灼烧作物。目前国内广泛使用的红外阻隔剂多为无机化合物，常见的无机填料主要有高岭土、滑石粉、轻质碳酸钙、硅藻土、绢云母，以及层状水滑石等。
转光剂
近年来，随着农业技术的发展，出现了一类新型物理肥料—光肥，即改进作物的光照条件来实现作物产量的提高。通过在农膜中添加转光剂，将阳光中对农作物无益（甚至在一定场合还有害）的紫外光或黄绿光，转换为有利于植物光合作用的红橙光或蓝紫光，从而改进作物的光照条件，提高太阳能的利用率，实现农作物的增产和品质提高，成为目前使用光肥的重要途径。
转光剂一般为含有π电子的有机类物质，它可通过自身的激发，来实现入射光和发射光的变换，可明显提高作物品质和产量，减少病虫害。目前，转光剂一般为两类：有机类（有机荧光颜料）和无机类（无机-有机稀土金属离子配合物）。
有机荧光转光剂主要是由大的共轭体系与一些给电子特性的发色基团组成，从而在外界光照条件下实现光能的转换。此类产品具有较长的半衰期，但存在激发效率较低的缺点，限制了其效能的发挥，市场上应用较少。
无机-有机稀土金属离子配合物所用稀土离子如：Eu3+、Sm3+、Dy3+等元素。当与一些跃迁所需的激发能量较低，效率较高的有机化合物作为配体时，很容易产生光的能量转换现象。稀土离子类配合物产品的激发效率较高，成为目前转光剂应用开发的重点。 (end)
各类功能助剂的出现拓宽了薄膜在包装行业的应用
（相片提供Photo courtesy：维美实业）
双向拉伸薄膜材料在薄膜包装中一直居于重要位置，双向拉伸聚丙烯（BOPP）、聚酯（BOPET）、尼龙（BOPA）等应用日益广泛。传统的PVC薄膜在各种蔬菜和水果保鲜、长期冷冻食品包装、微波烘烤食品包装、电子元器件包装用导电薄膜中得到广泛应用。此外，流延聚丙烯（CPP）和流延聚乙烯（CPE）等产品的产量也较大。配合上述包装薄膜材料的助剂产品主要包括抗静电剂、爽滑和抗粘连剂、增刚剂、热稳定剂、抗氧剂和阻隔剂等。
抗静电剂
工业用抗静电剂主要是一些非离子型与离子型表面活性剂的单一化合物或复配物。按其分子中亲水基能否电离，分为离子型和非离子型，而离子型又分为阳离子型、阴离子型和两性型。抗静电原理是利用其亲水基在塑料表面吸收空气中的水汽，或在表面排列形成一个导电层来降低表面电阻值。
阳离子型抗静电剂抗静电性能优良，但通常热稳定性差，高温加工条件下易分解而致变色，一般只用于PVC制品中。而阴离子型抗静电剂由于会影响透明性不能用于薄膜制品。
非离子型抗静电剂具有低毒、热稳定性好、不易引起塑料老化等特点，使之成为包装材料中主要的内添加型抗静电剂。主要品种有脂肪酸多元醇酯，脂肪酸、醇、胺的环氧乙烷加成物。代表性产品有北京市化工研究院ASA-51、ASP-2等产品。
在包装材料中，抗静电剂性能好坏的判定不仅要考察其抗静电效果，还要关注它对于制品性能的影响。正因如此，抗静电剂开发的技术关键集中在各类表面活性剂的结构设计和配伍性的考察。当前，开发系列化、专用化的产品是抗静电剂的一个重要发展方向。
爽滑和抗粘连剂
现代塑料加工正朝着自动化、高速化和高品质化方向发展。加工速度越快，越易因摩擦而产生静电，薄膜（塑料制品）之间越容易粘连，严重阻碍高线速度挤出；薄膜的透明性越好，加工成型温度越高，越容易结团、粘连。因此，高效爽滑剂和抗粘连剂在塑料生产和自动化包装中起到异常重要的作用。
国内常见爽滑剂品种有胺类（油酸胺和芥酸胺）、皂类（硬脂酸钙等）和有机硅类（硅酮）。后者是液体，添加使用不方便，且价格昂贵。皂类产品虽然廉价，但效果不理想，且添加量大，在中、高档制品中基本不能使用。包装薄膜中常见的爽滑剂多为胺类化合物，如用于LDPE薄膜中的油酸胺；用于PP薄膜中的芥酸胺。
而抗粘连剂又称为开口剂，一般为无机类细小颗粒，如：二氧化硅等。但传统的无机类开口剂由于折光系数与基础树脂不同，往往会影响雾度。而最新发展的聚合物微粒作为开口剂则解决了这一问题。
增刚剂
包装材料用增刚剂又称为增挺剂，主要用于烟用BOPP热收缩膜中，提高BOPP薄膜的挺括度，改善被包装商品的外观，从而提升商品价值。目前，衡量增刚剂的优劣主要是通过考察它对薄膜的弹性模量的改善程度来测定。对于烟用BOPP热收缩膜，厂家对增刚剂的性能要求还包括：不能影响薄膜雾度和其他机械性能、降低热封温度等。
目前，增刚剂的研制开发主要集中在两个领域。一个途径是采用结构中含刚性链段的聚合物与PP形成合金，提高BOPP的弹性模量。通常使用的聚合物有：聚环戊二烯等。另一途径是依据促进成核的原理来实施增刚，通过细微颗粒的存在发挥异相成核作用，促进和改善PP的结晶，使其晶粒均匀、细化，来提高制品刚性。在这一思路影响下，使用有机成核剂实现增刚的应用得到一定发展。
热稳定剂
用于PVC包装材料制品的热稳定剂集中在开发取代镉、铅等重金属的无毒热稳定剂方面。
有机热稳定剂的开发是其中一个重要方面。有机锡稳定剂在透明性、色泽稳定性方面具有显著优势。有机锡产品的开发集中在甲基锡和无硫有机锡的研制。目前，国内有机锡热稳定剂生产初具规模。
随着环保的进一步要求，相关国家正陆续限制使用有机锡，这使钙/锌热稳定剂逐渐成为PVC热稳定剂无毒化的主流。随着国内钙/锌稳定剂技术的发展，其热稳定效率得到提高，陆续开发出高效钙/锌热稳定剂，可以部分或全部替代有机锡或钡镉锌热稳定剂，如：北京市化学工业研究院的液体复合钙/锌稳定剂MCZ系列。
而新型的绿色热稳定剂——有机类热稳定剂是PVC包装材料用热稳定剂无毒化最终的发展方向。
抗氧剂
包装材料因其应用的特殊性，如包装食品、化妆品等，对于抗氧剂的卫生性要求很高，尽管很多常见的抗氧剂作了毒性检验，但应用中仍难免让人担忧。新型抗氧剂维生素E具有优良的抗热氧化作用，本身无毒副作用，得到包装制品行业的青睐。
包装材料紧密贴近日常生活，且消耗量巨大，塑料包装废弃物的回收再利用问题更显得突出，由此对各类新型回收塑料专用添加剂产生了较大的需求。其中，专用抗氧剂可避免重复加工时树脂发生变黄、强度大幅度下降的弊病，利于回收工作的开展。但包装材料特别是薄膜材料，往往是多种树脂的复合物，一般的受阻酚和亚磷酸酯配合体系，对于混合体系的抗热氧化效果不大令人满意。开发回收包装材料的抗氧剂或加工稳定剂体系助剂正成为此类领域研究的热点。
阻隔剂
为防止各类气体透过薄膜，延长包装物质的贮存期，市场对新型阻隔型包装薄膜的需求越来越多。获得新型高阻隔包装材料除采用阻隔性优良的树脂和采用SiOx蒸汽进行表面沉积处理外，添加一定量的阻隔剂也是一种重要的手段。目前，阻隔剂以无机填料为主，如：层状水滑石和绢云母等，其形态往往是片状，在制品中以层状分布，通过增加气体与水汽在树脂中的扩散行程，降低气体的透过率。随着国内外对材料的研究日益升温，纳米材料在包装材料上的应用，特别是用于具有良好阻隔效果产品的研究开发已在逐步开展。
农膜用助剂
目前，农用塑料薄膜制品以农用棚膜、地膜、畜禽饲养覆盖膜、水果蔬菜保鲜膜为主。对于农用薄膜助剂来说，使用的树脂不同、所需产品功能不同，所选用的助剂体系不一样。目前，国内外与功能性助剂有关的农用塑料制品主要采用聚乙烯（PE）、乙烯-醋酸乙烯（EVA）树脂、聚氯乙烯（PVC）以及聚丙烯（PP）等。近些年，还出现了聚酯（PET）树脂薄膜。农塑助剂正是随着不同树脂的开发应用而不断发展起来。
防老化助剂
由于农业生产的特殊性，农塑制品长期暴露在风吹雨淋、阳光曝晒的户外环境中，农塑制品对耐侯性（防老化）的要求首当其冲。防老化体系一般由光稳定剂和抗氧剂按一定配比组成。光稳定剂和抗氧剂的选用需使两者具有协同效应，可同时抑制树脂在户外的光氧降解和热氧降解，才能获得较好的防老化效果。
用于PE和EVA的光稳定剂中，受阻胺类光稳定剂（HALS）的用量最大。目前广泛使用新一代的高分子量HALS，如622、944、N-30、3346等。PVC树脂在加工使用中会产生酸性物质，导致碱性HALS失效，所以一般不使用该类光稳定剂，通常选用紫外线吸收剂。但随着新型热稳定剂效率的提高，HALS也开始在PVC中得到应用。
近年来，由于使用HALS的聚烯烃类大棚在使用中接触酸性农药，或硫磺熏蒸而导致提前老化“爆棚”，因此开发低碱性的耐农药型受阻胺光稳定剂成为目前国内外研究的热点。迄今，HALS的低碱性化有两种途径，一种是对HALS本身的官能团进行改进，如：受阻啶的N-烷氧基化等；另一种是复合改性，即在HALS品种中配合酸中和剂组分，来中和酸性物质，降低其对HALS的毒害作用。
当前，常见的协用抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯、硫代酯类辅助抗氧剂。近年来，酚类抗氧剂在原有受阻酚结构的基础上，发展了一些新型结构，其中比较重要的包括半受阻酚、双酚单丙烯酯类化合物。同时，针对农膜的应用特点，具有金属离子螯合作用的抗氧剂成为具有组合功能的新产品，得到一定应用。
流滴剂
通过添加流滴剂，来调节农膜表面与水的接触角，使水滴在膜表面浸润，避免薄膜表面形成雾滴，改善棚内光照，防止水滴滴落导致病害等问题发生。
PVC棚膜防雾滴剂主要选用聚甘油硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯类的表面活性剂复配而得。PE、EVA棚膜用防雾滴剂主要选用硬脂酸多元醇酯、聚氧乙烯类和有机胺类非离子型表面活性剂复配而成。
消雾剂
中国推广应用的越冬温室棚膜出现的突出问题是棚膜内雾气较重，导致棚内病虫害增多，也影响棚内作物的采光。因此，消雾剂的研制成为国内农塑助剂应用开发的又一热点。
消雾剂的作用机理一般认为是利用其所具有的高效吸湿能力，降低膜面附近空气湿度，使之维持在饱和蒸气压以下，同时降低棚膜对水滴的附着能力，并使其迅速沿膜面流下，从而打破棚内水分的汽-液平衡，实现雾气减轻或消除。防雾剂的优劣在于其吸附水蒸气的能力和膜面上水膜流动的速度大小。目前，主要是使用一些特殊的表面活性剂（含氟、硅等）作为消雾剂，来减少甚至消除雾气。这正是利用特种表面活性剂的高吸湿能力，憎油憎水，表面活性作用大的特点。
红外阻隔保温剂
添加红外阻隔保温剂，可提高棚膜的保温效果。一方面防止温室在夜间由于红外辐射热能而大幅度降低棚温；另一方面抑制白天午间由于吸收大量红外线，导致棚温过高灼烧作物。目前国内广泛使用的红外阻隔剂多为无机化合物，常见的无机填料主要有高岭土、滑石粉、轻质碳酸钙、硅藻土、绢云母，以及层状水滑石等。
转光剂
近年来，随着农业技术的发展，出现了一类新型物理肥料—光肥，即改进作物的光照条件来实现作物产量的提高。通过在农膜中添加转光剂，将阳光中对农作物无益（甚至在一定场合还有害）的紫外光或黄绿光，转换为有利于植物光合作用的红橙光或蓝紫光，从而改进作物的光照条件，提高太阳能的利用率，实现农作物的增产和品质提高，成为目前使用光肥的重要途径。
转光剂一般为含有π电子的有机类物质，它可通过自身的激发，来实现入射光和发射光的变换，可明显提高作物品质和产量，减少病虫害。目前，转光剂一般为两类：有机类（有机荧光颜料）和无机类（无机-有机稀土金属离子配合物）。
有机荧光转光剂主要是由大的共轭体系与一些给电子特性的发色基团组成，从而在外界光照条件下实现光能的转换。此类产品具有较长的半衰期，但存在激发效率较低的缺点，限制了其效能的发挥，市场上应用较少。
无机-有机稀土金属离子配合物所用稀土离子如：Eu3+、Sm3+、Dy3+等元素。当与一些跃迁所需的激发能量较低，效率较高的有机化合物作为配体时，很容易产生光的能量转换现象。稀土离子类配合物产品的激发效率较高，成为目前转光剂应用开发的重点。 (end)
