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镀银铜粉导电涂料的制备及腐蚀失效研究
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 朱华 甘复兴点击:
摘要：导电作为一种功能涂料广泛应用于导电连接，抗静电和电磁屏蔽等军工高技术领域。本工作采用无氰化学镀工艺，研制出一种导电性良好的镀银铜粉，粉末体积电阻率小于2×10-4Ω.cm，以该粉末为填料制成的导电涂料，导电率高（导电填料与树脂的重量比为75：25时，体积电阻率为5×10-4Ω.cm）、抗迁移能力强（比普通银粉导电涂料提高近百倍）、导电稳定（经60℃相对湿度100%湿热试验1000小时，体积电阻率升高小于20%）。并探讨了抗迁移的机理。
关键词：镀银铜粉 导电胶 腐蚀失效 粉末微电极
1. 前言
金属高分子导电（包括导电粘接剂、导电、导电涂料等）及其他功能复合材料目前已广泛应用于现代社会的各个领域，如集成电路元件的导电连接、电磁屏蔽干扰、飞机隐形材料、导电或抗静电涂料等等。其中的导电填料主要是金属粉末或纤维，电导率一般为103－105S/cm。其中金粉昂贵的价格限制了它的广泛应用；银粉或银浆料是现在广泛使用的一类导电填料，具有良好的导电导热性能，但银在直流偏压作用下，容易发生迁移导致短路，大大降低应用的安全系数；而铜由于在空气中容易氧化形成一层绝缘的氧化膜，实用程度很低。
针对这一问题，本文采用无氰化学镀工艺，研制出导电良好，导电稳定性高的镀银铜粉，当含银量为23％时，粉末体积电阻率≤2×10-4Ω.cm。以该粉末所制导电涂料(Electrical Conductive paintings，以下简称ECPs)体积电阻率约4～6×10-4Ω.cm，与银系导电涂料的电阻率相当，经1000小时湿热试验，体积电阻率升高不超过20％，抗迁移能力比银导电涂料提高近百倍而与铜导电涂料类似。采用镀银工艺提高铜粉导电复合材料的电导及其稳定性，文献中也有报道，但尚未达到本工作的指标。特别是此法还可提高银的抗迁移特性，尚未引起人们注意，对其抗迁移机理则更少研究。
2. 实验
2.1 实验材料
树脂为双酚A型环氧树脂840s，无锡迪爱生环氧有限公司；固化剂为2－乙基－4－甲基咪唑，上海试剂三厂；偶联剂KH-560，武汉大学有机硅新材料股份有限公司；片状银粉，昆明贵金属研究所；铜粉，上海冶炼厂；镀银铜粉，实验室自制。
2.2 实验方法
2.2.1 镀银铜粉的制备
经过反复实验，选择分散剂和络合剂的品种及浓度得到一种不含氰化物的化学镀银工艺，采用此法制备的镀银铜粉，导电率高，银的反应率可达90％以上。因此通过调整银胺络合溶液中银相对于铜粉的比例，即可得到所需含银量的镀银铜粉。该方法的工艺流程示意图如下：
将树脂与恰当比例的固化剂混合均匀，加入适量的偶联剂，分别加入不同种类和比例的导电金属粉末，在研钵中充分混练，在环氧树脂基板上，用粘胶带固定长60mm,宽4mm的空格，两端引入铜导线，填入混好的胶液，用刮刀刮平，80℃加热固化30min，移去胶带，用螺旋测微器测量厚度，每条测三点取平均厚度，用数字式电阻测定仪测定导电试样两端电阻，计算电阻率，每个配方做三条同样胶条，取平均值。
2.2.3 电迁移实验
在玻璃板上，用粘胶带固定长 25mm，宽 5mm ，相距 2mm 的两条空格，涂满胶液，用刮刀刮平，于 80 ℃ 加热固化 30min ，去掉胶带，即成两条平行的条状电极，将该电极接入回路，两电极间放入一小条滤纸并滴入去离子水，保证滤纸湿润，然后在两电极间施加一定的电压，记录仪记录电流随时间的变化，即可观察到条状电极中离子的迁移并得到导电试样因电迁移导致短路所需时间。
2.2.4 湿热实验
将按2.2.2中制备的导电试样放入60℃相对湿度100％的密闭容器中，每隔一定时间取出测量电阻值，实验时间1000小时。
3. 实验结果与讨论
3.1 不同种类导电填料所制导电涂料的导电性
图2为铜粉（平均粒径10μm），片状银粉粒径为(0.1－10μm)，和自制的镀银铜粉(平均粒径10μm)，与所选环氧树脂和适当比例的固化剂混合所制导电试样电阻率与导电填料重量百分比的关系曲线。
表1和图3为铜粉、片状银粉及镀银铜粉导电试样在60℃相对湿度100％条件下进行湿热实验时电阻率随时间的变化。铜粉导电试样24小时电阻升高近5倍，三天已完全不导电，银粉导电试样在24小时内电阻有所下降，然后基本保持不变。镀银铜粉中银起到导电通路的作用，因此可达到基本与银相同的导电稳定性。
表2和图4是直流偏压为5V时，不同导电试样电迁移试验时电流随时间的变化曲线，银导电试样在约200秒时电流开始快速增大，约700秒内已增至mA级电流，在滤纸条上可清晰的观察到黑色的枝状沉淀物，两电极已经连通，表明已经短路；而铜导电试样电极经 20000 秒的试验，电流稳定在 15-30 μA之间，并未短路，滤纸上可见一条蓝色细线，表明铜也发生溶解，形成铜离子，但未形成枝晶状沉淀；镀银铜粉导电试样电极同样经 20000 秒试验，电流稳定，没有短路，在滤纸上可见一条蓝色细线，在阴极附近有少量褐色物质。
前人的许多研究已经证实，含银的复合材料及金属银容易迁移短路，其发生的机理大致如下：在直流偏压和水膜共同作用下，银在阳极溶解产生Ag+，在阴极发生H+还原，析出氢气。同时OH-向阳极移动与向阴极迁移的Ag+相结合，当OH-和Ag+的量达到一定浓度在阳极附近形成胶体状的AgOH，而不稳定的AgOH会分解形成黑色无定性的Ag2O沉淀。由于Ag+和Ag2O存在如下的平衡关系：
Ag2O+H2O=2AgOH=2Ag++2OH-
而AgOH在20℃的溶解度常数KAgOH为1.5×10－8，假设水为纯水，Ag+和OH-离子浓度相等，则Ag+浓度达1.2×10－4M将达成以上平衡。一旦平衡建立，则Ag+就会向阴极迁移，并在阴极还原形成枝状生长的银，进一步降低溶液电阻，导致电流增加，枝状生长加速，最终导致短路。
同样地，铜粉也存在溶解和Cu2＋的迁移，但是其形成枝晶的速率大大低于金属银。
而镀银铜粉之所以具有类似于铜粉的抗迁移性能，这可用电偶腐蚀理论来解释，即镀银铜粉中银与铜组成了众多的电偶对，铜为阳极，银为阴极，在发生氧化反应时，铜将作为阳极抑制银阴极的氧化。铜的溶解被促进。由于银的溶解量降低，因此形成枝晶的几率就大大降低了。
Y.Charle Guan曾用旋转圆盘电极研究铜银合金在充气的氨水溶液中的氧化还原行为。他也认为铜银合金溶解时电偶作用很明显，阳极的反应面积愈大，对阴极的抑制作用愈明显，阴极的面积愈大对阳极的溶解促进作用亦愈大。他发现甚至在某种比例的铜银合金中，几乎没有银的溶解。
由于所制镀银铜粉含银量不超过30%，属于阳极面积大于阴极面积，主要表现出阳极对阴极的抑制作用，因此，在迁移实验中镀银铜粉具有良好的抗迁移性能。
4．结论
采用精选的化学镀工艺，制备出导电性良好，导电稳定性高的镀银铜粉，以该粉末为导电填料制备的导电涂料具有较高的导电性，导电稳定性和抗迁移能力。电偶作用是该粉末具有抗迁移作用的主要因素，铜抑制银的溶解，从而降低银形成枝晶的几率。(end)
关键词：镀银铜粉 导电胶 腐蚀失效 粉末微电极
1. 前言
金属高分子导电（包括导电粘接剂、导电、导电涂料等）及其他功能复合材料目前已广泛应用于现代社会的各个领域，如集成电路元件的导电连接、电磁屏蔽干扰、飞机隐形材料、导电或抗静电涂料等等。其中的导电填料主要是金属粉末或纤维，电导率一般为103－105S/cm。其中金粉昂贵的价格限制了它的广泛应用；银粉或银浆料是现在广泛使用的一类导电填料，具有良好的导电导热性能，但银在直流偏压作用下，容易发生迁移导致短路，大大降低应用的安全系数；而铜由于在空气中容易氧化形成一层绝缘的氧化膜，实用程度很低。
针对这一问题，本文采用无氰化学镀工艺，研制出导电良好，导电稳定性高的镀银铜粉，当含银量为23％时，粉末体积电阻率≤2×10-4Ω.cm。以该粉末所制导电涂料(Electrical Conductive paintings，以下简称ECPs)体积电阻率约4～6×10-4Ω.cm，与银系导电涂料的电阻率相当，经1000小时湿热试验，体积电阻率升高不超过20％，抗迁移能力比银导电涂料提高近百倍而与铜导电涂料类似。采用镀银工艺提高铜粉导电复合材料的电导及其稳定性，文献中也有报道，但尚未达到本工作的指标。特别是此法还可提高银的抗迁移特性，尚未引起人们注意，对其抗迁移机理则更少研究。
2. 实验
2.1 实验材料
树脂为双酚A型环氧树脂840s，无锡迪爱生环氧有限公司；固化剂为2－乙基－4－甲基咪唑，上海试剂三厂；偶联剂KH-560，武汉大学有机硅新材料股份有限公司；片状银粉，昆明贵金属研究所；铜粉，上海冶炼厂；镀银铜粉，实验室自制。
2.2 实验方法
2.2.1 镀银铜粉的制备
经过反复实验，选择分散剂和络合剂的品种及浓度得到一种不含氰化物的化学镀银工艺，采用此法制备的镀银铜粉，导电率高，银的反应率可达90％以上。因此通过调整银胺络合溶液中银相对于铜粉的比例，即可得到所需含银量的镀银铜粉。该方法的工艺流程示意图如下：
Fig.1 Schematic of preparation process of silver-plated copper powder
将树脂与恰当比例的固化剂混合均匀，加入适量的偶联剂，分别加入不同种类和比例的导电金属粉末，在研钵中充分混练，在环氧树脂基板上，用粘胶带固定长60mm,宽4mm的空格，两端引入铜导线，填入混好的胶液，用刮刀刮平，80℃加热固化30min，移去胶带，用螺旋测微器测量厚度，每条测三点取平均厚度，用数字式电阻测定仪测定导电试样两端电阻，计算电阻率，每个配方做三条同样胶条，取平均值。
2.2.3 电迁移实验
在玻璃板上，用粘胶带固定长 25mm，宽 5mm ，相距 2mm 的两条空格，涂满胶液，用刮刀刮平，于 80 ℃ 加热固化 30min ，去掉胶带，即成两条平行的条状电极，将该电极接入回路，两电极间放入一小条滤纸并滴入去离子水，保证滤纸湿润，然后在两电极间施加一定的电压，记录仪记录电流随时间的变化，即可观察到条状电极中离子的迁移并得到导电试样因电迁移导致短路所需时间。
2.2.4 湿热实验
将按2.2.2中制备的导电试样放入60℃相对湿度100％的密闭容器中，每隔一定时间取出测量电阻值，实验时间1000小时。
3. 实验结果与讨论
3.1 不同种类导电填料所制导电涂料的导电性
图2为铜粉（平均粒径10μm），片状银粉粒径为(0.1－10μm)，和自制的镀银铜粉(平均粒径10μm)，与所选环氧树脂和适当比例的固化剂混合所制导电试样电阻率与导电填料重量百分比的关系曲线。
Fig.2 Resistivity of ECPs with various conductive fillers
表1和图3为铜粉、片状银粉及镀银铜粉导电试样在60℃相对湿度100％条件下进行湿热实验时电阻率随时间的变化。铜粉导电试样24小时电阻升高近5倍，三天已完全不导电，银粉导电试样在24小时内电阻有所下降，然后基本保持不变。镀银铜粉中银起到导电通路的作用，因此可达到基本与银相同的导电稳定性。
Table1 Resistivity change of various ECPs with time in humid-heat test
表2和图4是直流偏压为5V时，不同导电试样电迁移试验时电流随时间的变化曲线，银导电试样在约200秒时电流开始快速增大，约700秒内已增至mA级电流，在滤纸条上可清晰的观察到黑色的枝状沉淀物，两电极已经连通，表明已经短路；而铜导电试样电极经 20000 秒的试验，电流稳定在 15-30 μA之间，并未短路，滤纸上可见一条蓝色细线，表明铜也发生溶解，形成铜离子，但未形成枝晶状沉淀；镀银铜粉导电试样电极同样经 20000 秒试验，电流稳定，没有短路，在滤纸上可见一条蓝色细线，在阴极附近有少量褐色物质。
Table 2 Current changes of various ECPs with time in electro- migration test
前人的许多研究已经证实，含银的复合材料及金属银容易迁移短路，其发生的机理大致如下：在直流偏压和水膜共同作用下，银在阳极溶解产生Ag+，在阴极发生H+还原，析出氢气。同时OH-向阳极移动与向阴极迁移的Ag+相结合，当OH-和Ag+的量达到一定浓度在阳极附近形成胶体状的AgOH，而不稳定的AgOH会分解形成黑色无定性的Ag2O沉淀。由于Ag+和Ag2O存在如下的平衡关系：
Ag2O+H2O=2AgOH=2Ag++2OH-
而AgOH在20℃的溶解度常数KAgOH为1.5×10－8，假设水为纯水，Ag+和OH-离子浓度相等，则Ag+浓度达1.2×10－4M将达成以上平衡。一旦平衡建立，则Ag+就会向阴极迁移，并在阴极还原形成枝状生长的银，进一步降低溶液电阻，导致电流增加，枝状生长加速，最终导致短路。
同样地，铜粉也存在溶解和Cu2＋的迁移，但是其形成枝晶的速率大大低于金属银。
而镀银铜粉之所以具有类似于铜粉的抗迁移性能，这可用电偶腐蚀理论来解释，即镀银铜粉中银与铜组成了众多的电偶对，铜为阳极，银为阴极，在发生氧化反应时，铜将作为阳极抑制银阴极的氧化。铜的溶解被促进。由于银的溶解量降低，因此形成枝晶的几率就大大降低了。
Y.Charle Guan曾用旋转圆盘电极研究铜银合金在充气的氨水溶液中的氧化还原行为。他也认为铜银合金溶解时电偶作用很明显，阳极的反应面积愈大，对阴极的抑制作用愈明显，阴极的面积愈大对阳极的溶解促进作用亦愈大。他发现甚至在某种比例的铜银合金中，几乎没有银的溶解。
由于所制镀银铜粉含银量不超过30%，属于阳极面积大于阴极面积，主要表现出阳极对阴极的抑制作用，因此，在迁移实验中镀银铜粉具有良好的抗迁移性能。
4．结论
采用精选的化学镀工艺，制备出导电性良好，导电稳定性高的镀银铜粉，以该粉末为导电填料制备的导电涂料具有较高的导电性，导电稳定性和抗迁移能力。电偶作用是该粉末具有抗迁移作用的主要因素，铜抑制银的溶解，从而降低银形成枝晶的几率。(end)
