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铌在铸铁生产中的应用研究与展望
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 北京科技大学 翟启杰 张立波 符莉点击:
铌作为钢和铁的合金元素被使用由来已久〔1〕。铌被加入到奥氏体中，以改善奥氏体不锈钢的抗晶界腐蚀能力。这种含铌奥氏体不锈钢被用于制造化工和石油工业的大型设备。铌加入到镍铬基和钴基高温合金中，可提高其高温稳定性和高温强度。
近二十年铌在材料中的应用得到了进一步的发展，由于铌可以推迟先共析铁素体的析出，并大大延迟奥氏体开始转变为珠光体的时间，在低合金钢中加入0 05%～0 10%的铌，在铸态下得到贝氏体钢，免去了贝氏体化热处理过程〔2〕，由于铌可以显著提高铸钢的高温组织稳定性，而被用于铸钢轧辊的生产中。含1 5%Nb的轧辊的使用寿命是高铬铸铁轧辊寿命的3倍〔3〕。铌在高温合金中的应用也引人注目，含35%Ni、25%Cr的Fe Ni Cr Nb合金有极好的组织稳定性、蠕变断裂强度和抗碳化及还原性，可在1130℃下的空气中使用〔4〕。铌对组织稳定性的贡献还受到生物合金工作者的重视，铌加入到钛合金中，以提高其抗腐蚀性，这种钛合金被用作牙齿材料〔5〕。在AL203纤维增强金属间化合物基中，Nb2Al+NbAl被认为是比较好的基体组织〔6，7〕。在航天工业中，C103(Nb 10Hf 1Ti 05Zr)铌合金由于在1500℃的高温下仍然具有大于50MPa的强度，被用来制造高性能火箭发动机辐射冷却推力室和喷管延伸段以及连接法兰环等〔8〕。铌在微合金化钢中的应用发展也很快，特别是在冷轧汽车薄板生产中取得了长足进步〔9〕。
本文详细介绍铌在铸铁中应用的研究结果，并对铌在铸铁中的应用前景进行探讨。
一、铌对灰铸铁组织及力学性能的影响
张世平〔10〕采用高频感应电炉熔炼和湿型浇注研究了铌对(%)，3 0～3 4C、1 8～2 0Si、0 7～0 9Mn灰铸铁力学性能及耐磨性的影响，结果如图1至图4所示。
二、铌对过冷灰铸铁组织和力学性能的作用
在铸铁生产中，当石墨以D型析出时，我们将其称为过冷灰铸铁。研究表明，铌对过冷灰铸铁的响也很大〔11〕。
采用生铁、废钢和75硅铁在中频感应炉中配制成成分为(%)，3 0～3 4C，1 2～1 6Si，0 5～0 9Mn、P≤0 3、S≤0 015、0 02～0 09Nb的铁液，1340～1360℃时浇入湿型中，制成?10mm的力学性能和金相试样。经金相检验，其石墨组织为D型。从金相照片可看出，对于石墨形态为D型的过冷灰铸铁，随着铌含量的增加，石墨进一步变细，当铌含量达到0 05%后，再提高铌含量，出现不规则块状石墨。铌对铸铁基体组织形貌影响不大，珠光体晶粒略有细化。
图5至图7为铌对过冷灰铸铁力学性能的影响。研究结果表明，随着铌含量的提高，抗拉强度、硬度和冲击韧性均提高。当铌含量为0 05%时，力学性能达到最大值，继续提高铌含量，力学性能降低。
为了进一步揭示铌对过冷灰铸铁力学性能影响的机制，作者采用配有能谱的电子显微镜测定了铌在过冷灰铸铁中的存在形态。结果表明，当铌含量在0 05%左右时，过冷灰铸铁的基体组织中有固溶铌存在。当铌含量达到0 099%时，过冷灰铸铁中出现了富铌相，这种富铌相呈不规则形态分布于基体组织中。这一结果证明，当铌含量为0 05%左右时，微量铌在基体组织中的固溶是过冷灰铸铁强韧性及硬度提高的重要原因。而当铌含量达到0 099%时，不规则富铌相的出现导致力学性能降低。
三、铌对冷硬铸铁组织和力学性能的影响
笔者对铌在冷硬铸铁中的作用进行过比较系统的研究(12)采用生铁、废钢和75硅铁在中频感应炉中配制成成分(%)为：3 0～3 4C，1 2～1 6Si，0 5～0 9Mn，P≤0 3，S≤0 015，0 02～0 099Nb的铁液，1450℃时浇入铬铁矿砂型中，制成直径为10mm的力学性能和金相试样。经金相检验，组织为细珠光体+莱氏体。
对冷硬铸铁铸态组织的研究表明，当铸铁中不含铌时，其组织中的莱氏体数量较少，共晶奥氏体在共析转变时转变为珠光体;当铸铁中加入微量铌时，莱氏体数量增多，共晶奥氏体转变产物随着铌含量的增加逐渐过渡为贝氏体;当铌含量超过0.05%后，继续增加铌含量，莱氏体数量减少，其中的共晶奥氏体转变产物重新变为珠光体。
铌钼镍等都是冷硬铸铁中经常使用的合金元素，在冷硬铸铁(成分同上)中分别加入0 05%Nb。0 35Mo0 57%Ni对比研究这三种元素在冷硬铸铁中的作用效果〔13〕。图11为不同温度下含有这三种元素冷硬铸铁及不含合金元素冷硬铸铁的抗拉强度。可以看出，在常温下除铌可以显著提高冷硬铸铁的抗拉强度外，钼和镍对抗拉强度几乎没有影响。但是，铌和镍可使冷硬铸铁550℃强度由180MPa提高到360MPa以上，使700℃时强度由150MPa提高到200MPa以上，而钼对冷硬铸铁的高温强度几乎没有影响。
图13是冷硬铸铁常温硬度和经过600℃保温后冷却到室温的红冷硬度。它反映了冷硬铸铁经过热循环后保持力学性能的能力。图13表明，经过4小时保温后，不含合金元素的冷硬铸铁的常温硬度(HV)由300多降低到230左右。而当分别加入铌钼镍后，冷硬铸铁的常温硬度与经过4小时保温后基本相当。
研究表明，铌在铸铁中除以固溶的方式存在于基体组织中外，富铌相的产生在改善铸铁性能方面也起着重要作用。下面是笔者关于上述铸铁中富铌相的一些研究结果〔14〕。
图15是块状富铌相的形貌。波谱分析表明，该相几乎不含有铁，主要由铌和碳组成。铌与碳在γ相中形成NbC的反应自由能为：ΔG0=-41320+23 285T
由式可见，当温度低于1774K时，即具备形成NbC的条件。由此可以推断块状富铌相为NbC。图16为条状富铌相。对该相两端分别做能谱分析，发现该相中含有多种元素，并且其两端成分不同。用波谱对该相做碳量的定性分析，发现1点处碳量高于2点处。从铌与其他元素的相互作用系数看，铌与碳、氢、氮、钛、氧、硫等元素的相互作用系数均为负值。因此，铌与这些元素有较好的亲合力，铌可与这些元素形成含有多种元素的富铌相。由于这种富铌相可在液态时形成，因此为独立相。值得注意的是，在并无明显其他相存在的区域中也存在铌的团簇状分布(见图17)。仔细考察铌富集处的组织，发现是在形貌上与渗碳体片类似的片状组织，它与渗碳体构成一个统一的整体(见图18)，可见该组织具有渗碳体结构。波谱和能谱分析表明，该组织中除含有碳外，主要由铁和铌组成。因此，该组织是渗碳体型铁铌碳化合物。六、铌在铸铁中应用前景展望
就灰铸铁而言，目前正朝着高碳当量高强度的方向发展。研究表明，微合金化是使铸铁在高碳当量下具有高强度的有效手段。目前研究比较多的微合金元素是氮和锑〔15〕。由于氮在铸铁中溶解度很低(一般不超过0 012%)，所以加入有困难。锑由于加入量超过0 064%就会使铸铁组织和性能恶化。相比之下，铌在铸铁中使用显得既方便又安全。由于铌可以使普通灰铸铁的抗拉强度超过
300MPa，使过冷灰铸铁的抗拉强度达到400MPa，所以铌在提高灰铸铁的强度方面是有效的。这里值得特别注意的是由于铌可使灰铸铁保持较高的石墨含量，所以灰铸铁具有良好的减磨性能;同时由于铌在灰铸铁中可以形成大量弥散分布的碳化物质点，又可使灰铸铁具有良好的抗磨性能。由此可见，含铌灰铸铁可以广泛应用于制造比较重要或者要求具有良好减磨性和抗磨性的铸件，如汽车、拖拉机、机床零部件等。
铌在冶金轧辊中已经得到广泛应用，目前国内轧辊生产厂家使用铌来生产轧辊遇到的主要问题是成本问题。由于铌可显著提高冷硬铸铁的强度、硬度、耐磨性和高温组织稳定性，今后含铌轧辊的产量将会进一步扩大。
国内耐磨材料市场很大，信誉较好的耐磨铸铁当属贝氏体球铁。现有贝氏体球铁主要有两种生产方法，一是对球铁进行特定的热处理，使其组织转变为贝氏体;二是通过加入3%～4%的Ni使球铁在凝固过程中直接形成贝氏体组织。前者不加合金元素，但要增加热处理设备和热处理费用。后者省去了热处理的麻烦，但是镍的大量加入造成合金费用提高。由于铌对铁碳合金贝氏体转变具有明显影响，因此用少量铌代替镍来生产贝氏体球铁也可能会成为贝氏体球铁研究中的下一个热门课题。
铸铁材料中当前难以解决的问题是在高温下工作的耐磨材料和耐蚀材料，即所谓高温耐磨铸铁和耐蚀铸铁。冶金、化工等部门，对这些特种铸铁的需求十分迫切。由于铌可以显著地提高铸铁的高温组织稳定性，铌在这些特种铸铁中的应用可望具有广阔的前景。(end)
近二十年铌在材料中的应用得到了进一步的发展，由于铌可以推迟先共析铁素体的析出，并大大延迟奥氏体开始转变为珠光体的时间，在低合金钢中加入0 05%～0 10%的铌，在铸态下得到贝氏体钢，免去了贝氏体化热处理过程〔2〕，由于铌可以显著提高铸钢的高温组织稳定性，而被用于铸钢轧辊的生产中。含1 5%Nb的轧辊的使用寿命是高铬铸铁轧辊寿命的3倍〔3〕。铌在高温合金中的应用也引人注目，含35%Ni、25%Cr的Fe Ni Cr Nb合金有极好的组织稳定性、蠕变断裂强度和抗碳化及还原性，可在1130℃下的空气中使用〔4〕。铌对组织稳定性的贡献还受到生物合金工作者的重视，铌加入到钛合金中，以提高其抗腐蚀性，这种钛合金被用作牙齿材料〔5〕。在AL203纤维增强金属间化合物基中，Nb2Al+NbAl被认为是比较好的基体组织〔6，7〕。在航天工业中，C103(Nb 10Hf 1Ti 05Zr)铌合金由于在1500℃的高温下仍然具有大于50MPa的强度，被用来制造高性能火箭发动机辐射冷却推力室和喷管延伸段以及连接法兰环等〔8〕。铌在微合金化钢中的应用发展也很快，特别是在冷轧汽车薄板生产中取得了长足进步〔9〕。
本文详细介绍铌在铸铁中应用的研究结果，并对铌在铸铁中的应用前景进行探讨。
一、铌对灰铸铁组织及力学性能的影响
张世平〔10〕采用高频感应电炉熔炼和湿型浇注研究了铌对(%)，3 0～3 4C、1 8～2 0Si、0 7～0 9Mn灰铸铁力学性能及耐磨性的影响，结果如图1至图4所示。
研究结果表明，灰铸铁的抗拉强度、抗弯强度和冲击韧性都随着铌含量的增加而提高，当灰铸铁中含铌量高于0 25%时，其各项性能明显提高。值得指出的是，铌在提高强度的同时，韧性也明显提高。由金相照片可知〔10〕，含铌灰铸铁的石墨组织无过冷倾向，铌加入后，石墨仍为片状。因此，铌灰铸铁保持了普通灰铸铁的优良耐磨性能。通常灰铸铁中使用的合金元素，诸如铬、锑等往往使灰铸铁基体组织中的珠光体含量增加。但是，铌对珠光体量基本没有影响，其对灰铸铁基体组织影响在于使共晶团细化。图4表明，铌使灰铸铁的相对磨损率降低。近一步的研究表明，这主要是由于铌加入后形成大量铌的碳氮化物。
二、铌对过冷灰铸铁组织和力学性能的作用
在铸铁生产中，当石墨以D型析出时，我们将其称为过冷灰铸铁。研究表明，铌对过冷灰铸铁的响也很大〔11〕。
采用生铁、废钢和75硅铁在中频感应炉中配制成成分为(%)，3 0～3 4C，1 2～1 6Si，0 5～0 9Mn、P≤0 3、S≤0 015、0 02～0 09Nb的铁液，1340～1360℃时浇入湿型中，制成?10mm的力学性能和金相试样。经金相检验，其石墨组织为D型。从金相照片可看出，对于石墨形态为D型的过冷灰铸铁，随着铌含量的增加，石墨进一步变细，当铌含量达到0 05%后，再提高铌含量，出现不规则块状石墨。铌对铸铁基体组织形貌影响不大，珠光体晶粒略有细化。
图5至图7为铌对过冷灰铸铁力学性能的影响。研究结果表明，随着铌含量的提高，抗拉强度、硬度和冲击韧性均提高。当铌含量为0 05%时，力学性能达到最大值，继续提高铌含量，力学性能降低。
铌对过冷灰铸铁抗拉强度和冲击韧性的影响与其石墨形态的变化有关。当铌含量小于0 05%时，石墨片的细化对提高铸铁的强韧性指标是有利的。当铌含量达到0 099%时，由于出现块状石墨，铸铁的力学性能必然降低。铌的加入对铸铁的基体组织并无明显影响，而铸铁硬度的改变与石墨形态关系不大。此外，从抗拉强度提高的幅度看，仅仅从石墨形态的改变来解释，还是不够的。
为了进一步揭示铌对过冷灰铸铁力学性能影响的机制，作者采用配有能谱的电子显微镜测定了铌在过冷灰铸铁中的存在形态。结果表明，当铌含量在0 05%左右时，过冷灰铸铁的基体组织中有固溶铌存在。当铌含量达到0 099%时，过冷灰铸铁中出现了富铌相，这种富铌相呈不规则形态分布于基体组织中。这一结果证明，当铌含量为0 05%左右时，微量铌在基体组织中的固溶是过冷灰铸铁强韧性及硬度提高的重要原因。而当铌含量达到0 099%时，不规则富铌相的出现导致力学性能降低。
三、铌对冷硬铸铁组织和力学性能的影响
笔者对铌在冷硬铸铁中的作用进行过比较系统的研究(12)采用生铁、废钢和75硅铁在中频感应炉中配制成成分(%)为：3 0～3 4C，1 2～1 6Si，0 5～0 9Mn，P≤0 3，S≤0 015，0 02～0 099Nb的铁液，1450℃时浇入铬铁矿砂型中，制成直径为10mm的力学性能和金相试样。经金相检验，组织为细珠光体+莱氏体。
对冷硬铸铁铸态组织的研究表明，当铸铁中不含铌时，其组织中的莱氏体数量较少，共晶奥氏体在共析转变时转变为珠光体;当铸铁中加入微量铌时，莱氏体数量增多，共晶奥氏体转变产物随着铌含量的增加逐渐过渡为贝氏体;当铌含量超过0.05%后，继续增加铌含量，莱氏体数量减少，其中的共晶奥氏体转变产物重新变为珠光体。
铌对冷硬铸铁力学性能的影响如图8至图10所示。随着铌含量的增加，冷硬铸铁的抗拉强度及冲击韧性提高，并在铌含量为0.05%处达到最大值。继续提高铌含量，冷硬铸铁的力学性能降低。铌对硬度的影响在其加入量小于0.02%时十分显著，但是铌含量在0.02%～0.05%的范围内硬度几乎没有变化，继续提高铌含量，硬度降低。根据研究结果，铌含量小于0.05%时，铌使冷硬铸铁力学性能提高是由于铌的加入一方面提高了莱氏体组织的数量，同时使莱氏体组织中的共晶奥氏体转变产物重新变为珠光体，因此进一步提高铌含量对于提高冷硬铸铁力学性能没有意义。
四、铌相镍对冷硬铸铁高温力学性能影响的对比研究
铌钼镍等都是冷硬铸铁中经常使用的合金元素，在冷硬铸铁(成分同上)中分别加入0 05%Nb。0 35Mo0 57%Ni对比研究这三种元素在冷硬铸铁中的作用效果〔13〕。图11为不同温度下含有这三种元素冷硬铸铁及不含合金元素冷硬铸铁的抗拉强度。可以看出，在常温下除铌可以显著提高冷硬铸铁的抗拉强度外，钼和镍对抗拉强度几乎没有影响。但是，铌和镍可使冷硬铸铁550℃强度由180MPa提高到360MPa以上，使700℃时强度由150MPa提高到200MPa以上，而钼对冷硬铸铁的高温强度几乎没有影响。
图12为上述冷硬铸铁的高温伸长率。试验结果表明，常温下冷硬铸铁的伸长率几乎为零，随着温度的提高，其伸长率提高。与合金元素对高温强度的影响相对应，铌和镍可明显提高其高温伸长率，而钼对伸长率几乎没影响。
图13是冷硬铸铁常温硬度和经过600℃保温后冷却到室温的红冷硬度。它反映了冷硬铸铁经过热循环后保持力学性能的能力。图13表明，经过4小时保温后，不含合金元素的冷硬铸铁的常温硬度(HV)由300多降低到230左右。而当分别加入铌钼镍后，冷硬铸铁的常温硬度与经过4小时保温后基本相当。
冷硬铸铁组织的显微硬度(见图14)和固态相变温度测定结果(见表)表明，铌和镍可以固溶于冷硬铸铁中的珠光体、莱氏体和渗碳体中，使这些组织在升温时的固态转变速度降低，从而提高了冷硬铸铁高温组织稳定性和高温力学性能。钼只能固溶于渗碳体中，因此可以提高冷硬铸铁的红冷硬度，但是对其高温抗拉强度和伸长率影响不大。五、铸铁中的富铌相形态及分布
研究表明，铌在铸铁中除以固溶的方式存在于基体组织中外，富铌相的产生在改善铸铁性能方面也起着重要作用。下面是笔者关于上述铸铁中富铌相的一些研究结果〔14〕。
图15是块状富铌相的形貌。波谱分析表明，该相几乎不含有铁，主要由铌和碳组成。铌与碳在γ相中形成NbC的反应自由能为：ΔG0=-41320+23 285T
由式可见，当温度低于1774K时，即具备形成NbC的条件。由此可以推断块状富铌相为NbC。图16为条状富铌相。对该相两端分别做能谱分析，发现该相中含有多种元素，并且其两端成分不同。用波谱对该相做碳量的定性分析，发现1点处碳量高于2点处。从铌与其他元素的相互作用系数看，铌与碳、氢、氮、钛、氧、硫等元素的相互作用系数均为负值。因此，铌与这些元素有较好的亲合力，铌可与这些元素形成含有多种元素的富铌相。由于这种富铌相可在液态时形成，因此为独立相。值得注意的是，在并无明显其他相存在的区域中也存在铌的团簇状分布(见图17)。仔细考察铌富集处的组织，发现是在形貌上与渗碳体片类似的片状组织，它与渗碳体构成一个统一的整体(见图18)，可见该组织具有渗碳体结构。波谱和能谱分析表明，该组织中除含有碳外，主要由铁和铌组成。因此，该组织是渗碳体型铁铌碳化合物。六、铌在铸铁中应用前景展望
就灰铸铁而言，目前正朝着高碳当量高强度的方向发展。研究表明，微合金化是使铸铁在高碳当量下具有高强度的有效手段。目前研究比较多的微合金元素是氮和锑〔15〕。由于氮在铸铁中溶解度很低(一般不超过0 012%)，所以加入有困难。锑由于加入量超过0 064%就会使铸铁组织和性能恶化。相比之下，铌在铸铁中使用显得既方便又安全。由于铌可以使普通灰铸铁的抗拉强度超过
300MPa，使过冷灰铸铁的抗拉强度达到400MPa，所以铌在提高灰铸铁的强度方面是有效的。这里值得特别注意的是由于铌可使灰铸铁保持较高的石墨含量，所以灰铸铁具有良好的减磨性能;同时由于铌在灰铸铁中可以形成大量弥散分布的碳化物质点，又可使灰铸铁具有良好的抗磨性能。由此可见，含铌灰铸铁可以广泛应用于制造比较重要或者要求具有良好减磨性和抗磨性的铸件，如汽车、拖拉机、机床零部件等。
铌在冶金轧辊中已经得到广泛应用，目前国内轧辊生产厂家使用铌来生产轧辊遇到的主要问题是成本问题。由于铌可显著提高冷硬铸铁的强度、硬度、耐磨性和高温组织稳定性，今后含铌轧辊的产量将会进一步扩大。
国内耐磨材料市场很大，信誉较好的耐磨铸铁当属贝氏体球铁。现有贝氏体球铁主要有两种生产方法，一是对球铁进行特定的热处理，使其组织转变为贝氏体;二是通过加入3%～4%的Ni使球铁在凝固过程中直接形成贝氏体组织。前者不加合金元素，但要增加热处理设备和热处理费用。后者省去了热处理的麻烦，但是镍的大量加入造成合金费用提高。由于铌对铁碳合金贝氏体转变具有明显影响，因此用少量铌代替镍来生产贝氏体球铁也可能会成为贝氏体球铁研究中的下一个热门课题。
铸铁材料中当前难以解决的问题是在高温下工作的耐磨材料和耐蚀材料，即所谓高温耐磨铸铁和耐蚀铸铁。冶金、化工等部门，对这些特种铸铁的需求十分迫切。由于铌可以显著地提高铸铁的高温组织稳定性，铌在这些特种铸铁中的应用可望具有广阔的前景。(end)
