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新型能源二甲醚与橡胶密封技术研究
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 雷海军 翟广阳& 点击:
作为一种新的绿色能源，二甲醚 (DME) 的前景十分广阔。同时，二甲醚对和其配合的材料，如发动机的性能等也提出了新的适应性要求。如何满足这些新的要求成为当前迫切需要研究解决的问题。
中国虽然是产油大国，但也是石油进口大国，单靠国内石油的开发和生产已不能满足经济和社会发展的需要，供需矛盾日益突出；另一方面，中国又是煤炭和天然气资源的大国，依靠这些资源发展煤制甲醇和二甲醚，作为石油替代品，可弥补中国石油资源的不足；同时，二甲醚又是一种重要的精细化工产品，因此，DME的生产和应用开发对发展中国能源化工、精细化工和环境保护都有着极其重要的意义。
二甲醚应用
二甲醚，又称甲醚、氧二甲，简称DME(Dimethyl ether)，分子式CH3OCH3。在室温和常压下是一种无色、毒性很弱、有轻微醚香味的气体。室温下其蒸气压为0.5MPa，易冷凝、气化。二甲醚具有优良的混溶性，能与大多数极性和非极性有机溶剂混溶。
二甲醚主要用作气雾剂的推进剂、燃料、制冷剂、发泡剂、溶剂、萃取剂等。作为气雾剂的推进剂在中国已经实际使用，而作为制冷剂和发泡剂的应用国内尚未开发。二甲醚的最大用途是作燃料，一是替代柴油，作柴油汽车的燃料；二是作为燃料代替民用液化石油气。
用作民用清洁燃料
在众多的替代燃料中，二甲醚属于比较有发展前途的燃料，用作民用清洁燃料，有诸多优点：在同等温度条件下，二甲醚的饱和蒸汽压低于液化石油气（LPG），其储存、运输等比液化石油气安全；二甲醚在空气中的爆炸下限比液化气高一倍，因此作为燃料在使用过程中比液化气安全；经有关测试，DME预热气发热值（17.68MJ/m3）大于LPG预热气发热值（16.38MJ/m），且燃烧温度高，因此，其燃烧优于LPG。二甲醚自身含氧，组分单一，碳链短，燃烧性能良好，热效率高，燃烧过程中无残液、无黑烟，是一种优质、清洁的民用燃料。
替代柴油作汽车燃料
二甲醚是最简单的醚类化合物，无臭无毒，对金属无腐蚀性。对车用柴油机来说，二甲醚的十六烷值（55～60）比柴油（40～55）高，自燃温度低，因此更容易被压燃。它非常适合用于压燃式发动机，能降低发动机噪音10%~15%，是柴油发动机的理想代用燃料。二甲醚分子结构中没有C—C键，只有C—H键和C—O键，其中氧气的质量分数为34.18% 。二甲醚的汽化潜热大，滞燃期短，在燃烧过程中预混燃烧量少，不完全燃烧产物少，并且可以减少汽车尾气中的CO、碳氢化合物、NOx 及黑烟排放量。二甲醚除了可以从煤、天然气中制取外，还可以从生物质中制取，在某种意义上说它是一种可再生燃料。因此，二甲醚是一种低成本、低排放、燃烧效率高的柴油代用燃料。
二甲醚燃料与橡胶密封件的相容性研究
二甲醚的沸点为-24.19℃，在常温（20℃）下为气态，因此需要加压（超过其在使用温度下的饱和蒸气压力），使其成为液体在发动机中燃用。这就要求汽车燃油供给系统及油箱必须良好密封、保压。试验发现，常用燃油供给系统中的橡胶密封件在长期与二甲醚接触后会发生溶胀老化，力学性能也随之变差而失效。由于二甲醚粘度很低，直接在发动机上燃用会引起精密偶件的磨损，通常需要添加一定比例的润滑剂改善其润滑性能。由于不同的橡胶材料耐不同介质的能力存在差异，因此研究既耐二甲醚又耐润滑剂的密封橡胶有极重要的应用价值。
橡胶的耐油性取决于橡胶的结构和有机介质的化学性质。橡胶与溶剂的相互作用遵循相似相溶的原理，即认为与溶剂极性相近的橡胶容易溶解于该溶剂中，具有相似极性的液体能溶解相同的溶质（即可互溶）这一原理对于合理地选取试验橡胶具有重要的指导意义。
耐纯二甲醚橡胶的试验研究
确定二甲醚燃料的极性对选择与之相适应的橡胶材料具有重要作用。液体二甲醚是一种极性溶剂，其极性是由分子链中间的氧原子引起的。选用丁晴橡胶、三元乙丙橡胶和硅橡胶（Silicone） 进行耐二甲醚溶胀试验，3 种橡胶的极性强弱依次为：NBR > Silicone > EPDM。丁晴橡胶是丙烯晴和丁二烯的共聚物，是最常用的耐油橡胶，它的极性强且随着丙烯晴含量的增大而增加，从而耐油性明显提高。三元乙丙橡胶呈极性，对各种极性介质有很好的稳定性。在通用橡胶中，三元乙丙橡胶具有最好的耐老化性能。硅橡胶呈弱极性，其耐高低温性能在3种橡胶中最好，这对于汽车发动机来说相当重要。所选取的3种橡胶耐二甲醚性能的优劣排序依次为：EPDM > NBR > Silicone。硅橡胶不耐二甲醚是由于它们的极性相近。三元乙丙橡胶与丁晴橡胶相比，其极性与二甲醚极性的差异最明显，所以耐二甲醚性能最好。
耐含润滑剂二甲醚的橡胶性能研究
二甲醚是一种低粘度液体。试验表明，当用纯二甲醚作为燃料时，燃油系统中的精密偶件磨损很快。改进二甲醚润滑性能的主要方法是在其中加入润滑添加剂。在发动机燃油供给系统中，由于偶件间的间隙很小（约2～4μm），它的润滑方式主要是边界润滑。在边界润滑中，液体的粘度对润滑的影响很小，起作用的是靠极性分子通过物理吸附或化学吸附在金属表面形成的单分子油膜。试验证明，含有极性分子头的植物油是良好的边界润滑添加剂，在二甲醚中添加一定比例的植物油可以有效降低发动机精密偶件的磨损，同时不会显著改变其良好的燃烧特性。有关含润滑剂二甲醚的极性问题目前尚无明确的阐述，但可以通过不同极性橡胶对其的溶胀差异来初步预测确定。从氯丁橡胶、天然橡胶（NR）及三元乙丙橡胶在含润滑剂二甲醚中浸泡96h 后的体积变化率（δV）来看，三元乙丙橡胶和天然橡胶的溶胀程度明显大于氯丁橡胶。由于三元乙丙橡胶和天然橡胶均为非极性橡胶，而氯丁橡胶则带有一定极性，因此根据相似相溶的原则，初步判断含润滑剂的二甲醚可能具有非极性特征。
进一步的耐溶剂试验以此为依据选取不同试验橡胶，以优选出最适合实际使用的密封橡胶。根据上述分析，耐含润滑剂二甲醚的橡胶应具有较强的极性，因此进一步的试验不选择非极性橡胶（如三元乙丙橡胶、天然橡胶等）及弱极性橡胶（如硅橡胶、氯丁橡胶等）。兼顾橡胶的其他力学性能及其在车用发动机中的使用环境，选用丁橡胶、氟橡胶及氟硅橡胶进行耐溶剂试验。对于氟橡胶和氟硅橡胶来说，橡胶分子结构中在侧链上由氟原子取代了原有的氢原子，因而大大增强了橡胶的极性。氟橡胶和氟硅橡胶对众多化学溶剂均有很好的稳定性。氟橡胶具有较好的力学性能、拉断强度和硬度。氟硅橡胶在保持了硅橡胶的一系列优良性能的基础上，又具有氟橡胶的耐油性、耐溶剂性。它与氟橡胶相比，耐油性相当，耐寒性、耐压缩永久变形性更优，而且从高温到低温都显示出了优良的性能，是一种理想的耐油橡胶。
3种橡胶在一定时间浸泡后均有不同程度的溶胀，但它们溶胀的程度比三元乙丙橡胶和天然橡胶的溶胀大大降低，溶胀率大小的排序依次为FMQ > NBR > FPM。拉断强度和拉断伸长率反映了橡胶材料的机械性能。对于这2项指标，氟硅橡胶在较长试验时间后变化不大，性能最优，而丁晴橡胶和氟橡胶均有明显的降低。氟硅橡胶的硬度变化在3种橡胶中表现最为稳定。
综合而言，耐含润滑剂的二甲醚性能的排序依次为：FMQ > NBR > FPM。在40d长期浸泡试验后，氟硅橡胶的溶胀率保持在很低的水平，力学性能没有明显变化，且随时间变化始终保持稳定。因此，可以认为氟硅橡胶是耐二甲醚燃料性能优异的橡胶材料。 (end)
中国虽然是产油大国，但也是石油进口大国，单靠国内石油的开发和生产已不能满足经济和社会发展的需要，供需矛盾日益突出；另一方面，中国又是煤炭和天然气资源的大国，依靠这些资源发展煤制甲醇和二甲醚，作为石油替代品，可弥补中国石油资源的不足；同时，二甲醚又是一种重要的精细化工产品，因此，DME的生产和应用开发对发展中国能源化工、精细化工和环境保护都有着极其重要的意义。
二甲醚应用
二甲醚，又称甲醚、氧二甲，简称DME(Dimethyl ether)，分子式CH3OCH3。在室温和常压下是一种无色、毒性很弱、有轻微醚香味的气体。室温下其蒸气压为0.5MPa，易冷凝、气化。二甲醚具有优良的混溶性，能与大多数极性和非极性有机溶剂混溶。
二甲醚主要用作气雾剂的推进剂、燃料、制冷剂、发泡剂、溶剂、萃取剂等。作为气雾剂的推进剂在中国已经实际使用，而作为制冷剂和发泡剂的应用国内尚未开发。二甲醚的最大用途是作燃料，一是替代柴油，作柴油汽车的燃料；二是作为燃料代替民用液化石油气。
用作民用清洁燃料
在众多的替代燃料中，二甲醚属于比较有发展前途的燃料，用作民用清洁燃料，有诸多优点：在同等温度条件下，二甲醚的饱和蒸汽压低于液化石油气（LPG），其储存、运输等比液化石油气安全；二甲醚在空气中的爆炸下限比液化气高一倍，因此作为燃料在使用过程中比液化气安全；经有关测试，DME预热气发热值（17.68MJ/m3）大于LPG预热气发热值（16.38MJ/m），且燃烧温度高，因此，其燃烧优于LPG。二甲醚自身含氧，组分单一，碳链短，燃烧性能良好，热效率高，燃烧过程中无残液、无黑烟，是一种优质、清洁的民用燃料。
替代柴油作汽车燃料
二甲醚是最简单的醚类化合物，无臭无毒，对金属无腐蚀性。对车用柴油机来说，二甲醚的十六烷值（55～60）比柴油（40～55）高，自燃温度低，因此更容易被压燃。它非常适合用于压燃式发动机，能降低发动机噪音10%~15%，是柴油发动机的理想代用燃料。二甲醚分子结构中没有C—C键，只有C—H键和C—O键，其中氧气的质量分数为34.18% 。二甲醚的汽化潜热大，滞燃期短，在燃烧过程中预混燃烧量少，不完全燃烧产物少，并且可以减少汽车尾气中的CO、碳氢化合物、NOx 及黑烟排放量。二甲醚除了可以从煤、天然气中制取外，还可以从生物质中制取，在某种意义上说它是一种可再生燃料。因此，二甲醚是一种低成本、低排放、燃烧效率高的柴油代用燃料。
二甲醚燃料与橡胶密封件的相容性研究
二甲醚的沸点为-24.19℃，在常温（20℃）下为气态，因此需要加压（超过其在使用温度下的饱和蒸气压力），使其成为液体在发动机中燃用。这就要求汽车燃油供给系统及油箱必须良好密封、保压。试验发现，常用燃油供给系统中的橡胶密封件在长期与二甲醚接触后会发生溶胀老化，力学性能也随之变差而失效。由于二甲醚粘度很低，直接在发动机上燃用会引起精密偶件的磨损，通常需要添加一定比例的润滑剂改善其润滑性能。由于不同的橡胶材料耐不同介质的能力存在差异，因此研究既耐二甲醚又耐润滑剂的密封橡胶有极重要的应用价值。
橡胶的耐油性取决于橡胶的结构和有机介质的化学性质。橡胶与溶剂的相互作用遵循相似相溶的原理，即认为与溶剂极性相近的橡胶容易溶解于该溶剂中，具有相似极性的液体能溶解相同的溶质（即可互溶）这一原理对于合理地选取试验橡胶具有重要的指导意义。
耐纯二甲醚橡胶的试验研究
确定二甲醚燃料的极性对选择与之相适应的橡胶材料具有重要作用。液体二甲醚是一种极性溶剂，其极性是由分子链中间的氧原子引起的。选用丁晴橡胶、三元乙丙橡胶和硅橡胶（Silicone） 进行耐二甲醚溶胀试验，3 种橡胶的极性强弱依次为：NBR > Silicone > EPDM。丁晴橡胶是丙烯晴和丁二烯的共聚物，是最常用的耐油橡胶，它的极性强且随着丙烯晴含量的增大而增加，从而耐油性明显提高。三元乙丙橡胶呈极性，对各种极性介质有很好的稳定性。在通用橡胶中，三元乙丙橡胶具有最好的耐老化性能。硅橡胶呈弱极性，其耐高低温性能在3种橡胶中最好，这对于汽车发动机来说相当重要。所选取的3种橡胶耐二甲醚性能的优劣排序依次为：EPDM > NBR > Silicone。硅橡胶不耐二甲醚是由于它们的极性相近。三元乙丙橡胶与丁晴橡胶相比，其极性与二甲醚极性的差异最明显，所以耐二甲醚性能最好。
耐含润滑剂二甲醚的橡胶性能研究
二甲醚是一种低粘度液体。试验表明，当用纯二甲醚作为燃料时，燃油系统中的精密偶件磨损很快。改进二甲醚润滑性能的主要方法是在其中加入润滑添加剂。在发动机燃油供给系统中，由于偶件间的间隙很小（约2～4μm），它的润滑方式主要是边界润滑。在边界润滑中，液体的粘度对润滑的影响很小，起作用的是靠极性分子通过物理吸附或化学吸附在金属表面形成的单分子油膜。试验证明，含有极性分子头的植物油是良好的边界润滑添加剂，在二甲醚中添加一定比例的植物油可以有效降低发动机精密偶件的磨损，同时不会显著改变其良好的燃烧特性。有关含润滑剂二甲醚的极性问题目前尚无明确的阐述，但可以通过不同极性橡胶对其的溶胀差异来初步预测确定。从氯丁橡胶、天然橡胶（NR）及三元乙丙橡胶在含润滑剂二甲醚中浸泡96h 后的体积变化率（δV）来看，三元乙丙橡胶和天然橡胶的溶胀程度明显大于氯丁橡胶。由于三元乙丙橡胶和天然橡胶均为非极性橡胶，而氯丁橡胶则带有一定极性，因此根据相似相溶的原则，初步判断含润滑剂的二甲醚可能具有非极性特征。
进一步的耐溶剂试验以此为依据选取不同试验橡胶，以优选出最适合实际使用的密封橡胶。根据上述分析，耐含润滑剂二甲醚的橡胶应具有较强的极性，因此进一步的试验不选择非极性橡胶（如三元乙丙橡胶、天然橡胶等）及弱极性橡胶（如硅橡胶、氯丁橡胶等）。兼顾橡胶的其他力学性能及其在车用发动机中的使用环境，选用丁橡胶、氟橡胶及氟硅橡胶进行耐溶剂试验。对于氟橡胶和氟硅橡胶来说，橡胶分子结构中在侧链上由氟原子取代了原有的氢原子，因而大大增强了橡胶的极性。氟橡胶和氟硅橡胶对众多化学溶剂均有很好的稳定性。氟橡胶具有较好的力学性能、拉断强度和硬度。氟硅橡胶在保持了硅橡胶的一系列优良性能的基础上，又具有氟橡胶的耐油性、耐溶剂性。它与氟橡胶相比，耐油性相当，耐寒性、耐压缩永久变形性更优，而且从高温到低温都显示出了优良的性能，是一种理想的耐油橡胶。
3种橡胶在一定时间浸泡后均有不同程度的溶胀，但它们溶胀的程度比三元乙丙橡胶和天然橡胶的溶胀大大降低，溶胀率大小的排序依次为FMQ > NBR > FPM。拉断强度和拉断伸长率反映了橡胶材料的机械性能。对于这2项指标，氟硅橡胶在较长试验时间后变化不大，性能最优，而丁晴橡胶和氟橡胶均有明显的降低。氟硅橡胶的硬度变化在3种橡胶中表现最为稳定。
综合而言，耐含润滑剂的二甲醚性能的排序依次为：FMQ > NBR > FPM。在40d长期浸泡试验后，氟硅橡胶的溶胀率保持在很低的水平，力学性能没有明显变化，且随时间变化始终保持稳定。因此，可以认为氟硅橡胶是耐二甲醚燃料性能优异的橡胶材料。 (end)
