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PVC材料及其制品的快速定性定量分析方法
时间: 2015-10-10 来源: 未知 作者: 周淑华 刘懿莉 周志诚 谭亮红 王进&n 点击:
摘要 详细介绍了利用红外光谱分析法和热重分析法快速定性定量分析PVC 材料及其制品的方法。对于未知样品先用裂解法制样进行红外光谱分析初步定性，再用溶解法制样进行红外光谱分析验证； PVC 材料热分解过程较复杂，不能直接从热重检测结果(TG 曲线)上读出各组分含量，需将检测结果通过线性回归方程计算得出PVC 的含量，PVC含量在35%～80%范围内具有较好的线性关系(R=0.9983)。与传统的分离、分析方法相比，此方法具有方便、快速，分析结果准确的优点。
关键词 红外光谱，热重分析，聚氯乙烯，定性定量分析
随着高分子材料的迅速发展，的应用越来越广泛，在高分子材料成分剖析中，经常遇到未知塑料成分分析的问题。人们常用傅立叶红外光谱(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)等分析手段结合起来对塑料制品进行快速定性定量分析。其方法是：将样品直接热裂解或刮下少量粉末用 KBr 压片进行 FTIR 初步定性分析，再用 DSC 测其熔点或玻璃化转变温度证实定性分析结果，然后用 TG 定量分析。定性定量分析的结果基本上能满足产品开发工作的需要。
聚氯乙烯(PVC)塑料的情况比较特殊，一是PVC 制品中往往加入了无机填料和对红外光谱具有较强吸收的酯类增塑剂，由于增塑剂和无机填料的干扰，按上述方法直接用红外光谱分析较困难；二是 PVC 为非结晶形物质，用 DSC 分析观察不到熔融、结晶峰，玻璃化转变也不明显，不能测其熔点或玻璃化转变温度验证红外光谱分析结果；三是PVC 热分解过程较复杂，增 塑剂等有机助剂挥发出来的同时还会有 PVC 分解的氯化氢(HCl)气体挥发出来，这给定量分析带来了困难。针对 PVC 制品的这些特殊性，笔者反复实验和分析，总结出了一套快速分析 PVC 的方法，并且已经成功地应用于检测工作。
1 实验部分
1.1 试样配方及加工方法
样品配方见表1。
1.2 实验仪器
WQF410傅立叶红外光谱仪，北京第二光学仪器厂生产；TG 209c 热失重分析仪，德国耐弛公司生产。
1.2 实验方法
1.3.1 FTIR 分析 [1]
热裂解制样法FTIR 分析：取 剪碎的样品约0.5g于小玻璃试管中，将试管在酒精灯下缓慢加热赶走其中的空气，继续加热样品裂解，用蒸馏水湿润过的 pH 试纸测试裂解气的酸碱性，用玻璃棒沾取裂解液均匀涂在 KBr 盐片上进行 FTIR 分析。
溶解制样法 FTIR 分析：取剪碎的样品约 0.2g于 10ml 玻璃试管中，加入约 2 ml 四氢呋喃，搅拌至有机物完全溶解，加入适量无水乙醇析出絮状物，用玻璃棒将絮状物取出，弃去溶液和未溶解的无机物。絮 状物再用四氢呋喃溶解、无 水乙醇析出，如此重复数次，所得絮状物再用四氢呋喃溶解(必要是离心去除无机成分)，用玻璃棒沾取清液均匀涂在 KBr 盐片上，在红外灯下将溶剂挥发后进行FTIR 分析。
1.3.2 TG 分析 [2]
取剪碎的样品约 10mg，参 考 GB/T 148371993的方法进行实验，即在氮气环境下以 10/min 的升温速率由 20℃升温至 300℃，恒温 10min；再继续以 20/min 的升温速率升温至 550℃，恒温 15min；再改空气环境，继续以 20/min 的升温速率升温至650℃，恒温10min。
2 结果与讨论
2.1 定性分析
2.1.1 制样方法的选择及 FTIR 初步定性分析
未知高分子材料样品成分分析中，由于事先并不知样品的溶解性和熔点，不便于用溶解法和热压膜法制样。
硬质塑料可刮下粉末后用 KBr 压片，但 酯类增塑剂和无机填料会干扰谱图解析；而软质 PVC 制品中含酯类增塑剂的量更多，不 能用 KBr 压片法制样。所以在不清楚样品成分情况下，最好的办法是先用热裂解制样法 FTIR 分析，这样可以初步推测样品中可能的成分，以便确定进一步分析的方法。本实验用裂解制样法进行 FTIR 分析后，发现其谱图(见图 1)显示的主要是酯类物质的特征，也有 PVC 的特征，如 813 、743c 、700cm 1处为PVC 裂解产物引起的吸收峰。裂解气呈强酸性，用镊子取少量样品燃烧，发现火焰根部呈绿色，燃烧后期自息，说明其中可能有 Cl 元素存在。
2.1.2 FTIR 准确定性分析
溶解制样法制样去掉了大部分增塑剂和无机填料，FTIR 谱图(见图 2)显示的主要是 PVC 的特征：2975、2935、2913、2867/cm处归属饱和CH伸缩振动，1435、1427/cm处归属于 CH2 变形振动，1333、1254/cm处归属 CHCl 中 CH 弯曲振动，964/cm处归属 CH2 摇摆，1099/cm处归属C-C伸缩振动，695、637/cm和 615/cm处归属C-Cl伸缩振动，与 PVC 标准谱图一致 [3] 。
2.2.1 原理
从纯 PVC 粉料的 TG 分析可以看出，PVC 在300℃前就开始分解。而高分子材料中的有机配合剂一般在 300℃前挥发出来，样品中的部分 HCl 气体和有机配合剂同时失重，不能直接从 TG 曲线上读出样品中 PVC 的含量或有机配合剂的含量。
PVC 完全失出 HCl 后剩下(CH=CH)n，如果能从 TG 曲线上读出(CH=CH)n 的失重率，可以根据 PVC 单元结构中各原子的质量贡献计算出样品中 PVC 含量。实际上，PVC 在氮气环境下分解有残炭量，(CH=CH)n 的含量应包括其在氮气环境的失重和残炭量。对于不含无机配合剂的样品，TG 曲线上的残余量即为残炭量。对于含无机配合剂的样品，在空气环境中、650℃之前可以将残炭氧化完全，所以在氮气环境下样品停止失重后改用空气环境，并升温至 650℃保温至停止失重，此间失重率即为残炭量。650℃后的剩余物主要是无机填料含量。
PVC 理论检出含量(W1)可按式(1)计算：
W1%=(C+D)×62.5/26 ×100% (1)
式中： C——(CH=CH)
n 在氮气环境下的失重率，%；
D——残炭量，%；
62.5——PVC 结构单元的摩尔质量，g/mol；
26——CH=CH的摩尔质量，g/mol。
2.2.2 计算方法
图 3 是 PVC 样品的 TG 分析曲线。图 3 中第 1部分失重主要包括有机配合剂(如增塑剂等)和部分从 PVC 中分解出来的 HCl(A)；第 2 部分失重主要是 PVC 中分解出来的 HCl(B)；第 3 部分失重主要是由 PVC 失去 HCl 后的(CH=CH)n 失重引起的(C)；第 4 部分失重主要是 PVC 在氮气环境下未分解完全的残炭量(D)，是由(CH=CH)n 引起的；剩余部分主要为无机填料。
W2=(1.1532×W1—20.244)×100% 2)
相关系数 R= 0.9983
1 # 样品和5 # 样品偏差较大，可能与加工过程有关。6、7 # 样品的制备和分析时间与其它 5 个样品的制备和分析时间相隔较长，可能是影响线性关系的一个因素。不过该误差范围及检测精度可以满足产品开发和生产的需要。
2.2.2 应用实例
为了改善 PVC 从半成品到成品的加工特性，达到提高产品质量的目的，有些 PVC 制品在加工过程中加入聚物型加工改性剂。在 TG 分析时这些加工改性剂和 PVC 一起热分解，使分析结果偏高。所以，对于有聚物型加工改性剂的制品，在计算理论检出含量(W1)时要减去这部分失重，即：
W1=(C+DN)×62.5/26×100% (3)
式中：N%——聚物型加工改性剂的含量，%。
为了验证定量分析方法的可靠性，对 已知 PVC含量的 PVC 管材进行了分析，按投料量计算：该样品中实际聚物型加工改性剂( EVA)含 量为 3.3%，PVC 含量(即 W0)为 80.6%。TG 曲线如图 4：C为 22.8%，D 为 17.6%，由于已知样品 N3.3%，按公式(3)算出 W1%为 89.2%，按公式(2)算出PVC 含量 W2%为 82.6%。检测含量与实际含量相差+2.0%。该偏差一方面来自分析误差，另一方面可能来自生产过程，因为该样品是大批量生产产品，在生产过程中要经过多道程序和多次计量。
通过以上分析总结出采用 FTIR 和 TG 分析PVC 的步骤为以下见点：
(1)首先观察样品的燃烧现象、热裂解气的酸碱性，并测试样品的裂解液 FTIR 谱图，作出初步判断；
(2)用 PVC 的溶剂四氢呋喃和非溶剂无水乙醇等分离样品中干扰 FTIR 分析的有机助剂和无机助剂；
(3)溶解制样测试 FTIR 谱图，得出定性分析结果；
(4)在一定条件 [2] 下对样品进行 TG 分析：
a.一般 PVC 样品按式(1)计算出 PVC 的理论检出含量 W1，再按式(2)计算出 PVC 的实际检出含量W2；b.对于加有聚物型加工改性剂的硬质PVC 制品，首 先要根据该产品的配方原则估计出其中聚物型加工改性剂的含量 N，按公式(3)计算出 PVC 的理论检出含量 W1，再按式(2)计算出PVC 的实际检出含量W2。
实践表明，该定量分析方法适应于 PVC 含量为 35%～80%范围内的 PVC 材料和制品，分析结果能满足产品开发和生产的需要。
4 结论
采用傅立叶红外光谱和热重分析对 PVC 材料及其制品的快速定性定量分析方法较传统分离、分析方法具有方便、快速、分析结果准确的优点。对于含聚物型加工改性剂的制品，其定量分析的误差主要来源于聚物型加工改性剂的类型和用量估计的准确性。
致谢：本研究得到了株洲时代股份有限公司李明章工程师的大力帮助，特此致谢。
参考资料
[1] GB/T 60402002.红外光谱分析方法通则[S].
[2] GB/T 148371993.及橡胶制品组分含量的测定热重分析法[S].
[3] 薛奇编著. 高分子结构研究中的光谱方法[M]. 北京：高等教育出版社，1995.
作者单位：湖南株洲时代新材料科技股份有限公司技术中心(end)
关键词 红外光谱，热重分析，聚氯乙烯，定性定量分析
随着高分子材料的迅速发展，的应用越来越广泛，在高分子材料成分剖析中，经常遇到未知塑料成分分析的问题。人们常用傅立叶红外光谱(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)等分析手段结合起来对塑料制品进行快速定性定量分析。其方法是：将样品直接热裂解或刮下少量粉末用 KBr 压片进行 FTIR 初步定性分析，再用 DSC 测其熔点或玻璃化转变温度证实定性分析结果，然后用 TG 定量分析。定性定量分析的结果基本上能满足产品开发工作的需要。
聚氯乙烯(PVC)塑料的情况比较特殊，一是PVC 制品中往往加入了无机填料和对红外光谱具有较强吸收的酯类增塑剂，由于增塑剂和无机填料的干扰，按上述方法直接用红外光谱分析较困难；二是 PVC 为非结晶形物质，用 DSC 分析观察不到熔融、结晶峰，玻璃化转变也不明显，不能测其熔点或玻璃化转变温度验证红外光谱分析结果；三是PVC 热分解过程较复杂，增 塑剂等有机助剂挥发出来的同时还会有 PVC 分解的氯化氢(HCl)气体挥发出来，这给定量分析带来了困难。针对 PVC 制品的这些特殊性，笔者反复实验和分析，总结出了一套快速分析 PVC 的方法，并且已经成功地应用于检测工作。
1 实验部分
1.1 试样配方及加工方法
样品配方见表1。
表1 样品配方 g
注：以上原料都是外购工业品
1.2 实验仪器
WQF410傅立叶红外光谱仪，北京第二光学仪器厂生产；TG 209c 热失重分析仪，德国耐弛公司生产。
1.2 实验方法
1.3.1 FTIR 分析 [1]
热裂解制样法FTIR 分析：取 剪碎的样品约0.5g于小玻璃试管中，将试管在酒精灯下缓慢加热赶走其中的空气，继续加热样品裂解，用蒸馏水湿润过的 pH 试纸测试裂解气的酸碱性，用玻璃棒沾取裂解液均匀涂在 KBr 盐片上进行 FTIR 分析。
溶解制样法 FTIR 分析：取剪碎的样品约 0.2g于 10ml 玻璃试管中，加入约 2 ml 四氢呋喃，搅拌至有机物完全溶解，加入适量无水乙醇析出絮状物，用玻璃棒将絮状物取出，弃去溶液和未溶解的无机物。絮 状物再用四氢呋喃溶解、无 水乙醇析出，如此重复数次，所得絮状物再用四氢呋喃溶解(必要是离心去除无机成分)，用玻璃棒沾取清液均匀涂在 KBr 盐片上，在红外灯下将溶剂挥发后进行FTIR 分析。
1.3.2 TG 分析 [2]
取剪碎的样品约 10mg，参 考 GB/T 148371993的方法进行实验，即在氮气环境下以 10/min 的升温速率由 20℃升温至 300℃，恒温 10min；再继续以 20/min 的升温速率升温至 550℃，恒温 15min；再改空气环境，继续以 20/min 的升温速率升温至650℃，恒温10min。
2 结果与讨论
2.1 定性分析
2.1.1 制样方法的选择及 FTIR 初步定性分析
未知高分子材料样品成分分析中，由于事先并不知样品的溶解性和熔点，不便于用溶解法和热压膜法制样。
硬质塑料可刮下粉末后用 KBr 压片，但 酯类增塑剂和无机填料会干扰谱图解析；而软质 PVC 制品中含酯类增塑剂的量更多，不 能用 KBr 压片法制样。所以在不清楚样品成分情况下，最好的办法是先用热裂解制样法 FTIR 分析，这样可以初步推测样品中可能的成分，以便确定进一步分析的方法。本实验用裂解制样法进行 FTIR 分析后，发现其谱图(见图 1)显示的主要是酯类物质的特征，也有 PVC 的特征，如 813 、743c 、700cm 1处为PVC 裂解产物引起的吸收峰。裂解气呈强酸性，用镊子取少量样品燃烧，发现火焰根部呈绿色，燃烧后期自息，说明其中可能有 Cl 元素存在。
波数/cm
图1 PVC样品直接裂解液的FTIR 谱图
2.1.2 FTIR 准确定性分析
溶解制样法制样去掉了大部分增塑剂和无机填料，FTIR 谱图(见图 2)显示的主要是 PVC 的特征：2975、2935、2913、2867/cm处归属饱和CH伸缩振动，1435、1427/cm处归属于 CH2 变形振动，1333、1254/cm处归属 CHCl 中 CH 弯曲振动，964/cm处归属 CH2 摇摆，1099/cm处归属C-C伸缩振动，695、637/cm和 615/cm处归属C-Cl伸缩振动，与 PVC 标准谱图一致 [3] 。
波数/cm
图 2 PVC 样品分离后溶解制样的 FTIR 谱图
2.2.1 原理
从纯 PVC 粉料的 TG 分析可以看出，PVC 在300℃前就开始分解。而高分子材料中的有机配合剂一般在 300℃前挥发出来，样品中的部分 HCl 气体和有机配合剂同时失重，不能直接从 TG 曲线上读出样品中 PVC 的含量或有机配合剂的含量。
PVC 完全失出 HCl 后剩下(CH=CH)n，如果能从 TG 曲线上读出(CH=CH)n 的失重率，可以根据 PVC 单元结构中各原子的质量贡献计算出样品中 PVC 含量。实际上，PVC 在氮气环境下分解有残炭量，(CH=CH)n 的含量应包括其在氮气环境的失重和残炭量。对于不含无机配合剂的样品，TG 曲线上的残余量即为残炭量。对于含无机配合剂的样品，在空气环境中、650℃之前可以将残炭氧化完全，所以在氮气环境下样品停止失重后改用空气环境，并升温至 650℃保温至停止失重，此间失重率即为残炭量。650℃后的剩余物主要是无机填料含量。
PVC 理论检出含量(W1)可按式(1)计算：
W1%=(C+D)×62.5/26 ×100% (1)
式中： C——(CH=CH)
n 在氮气环境下的失重率，%；
D——残炭量，%；
62.5——PVC 结构单元的摩尔质量，g/mol；
26——CH=CH的摩尔质量，g/mol。
2.2.2 计算方法
图 3 是 PVC 样品的 TG 分析曲线。图 3 中第 1部分失重主要包括有机配合剂(如增塑剂等)和部分从 PVC 中分解出来的 HCl(A)；第 2 部分失重主要是 PVC 中分解出来的 HCl(B)；第 3 部分失重主要是由 PVC 失去 HCl 后的(CH=CH)n 失重引起的(C)；第 4 部分失重主要是 PVC 在氮气环境下未分解完全的残炭量(D)，是由(CH=CH)n 引起的；剩余部分主要为无机填料。
时间/min
图3 PVC 样品的 TG 及温度曲线
表 2 各样品的分析结果
W2=(1.1532×W1—20.244)×100% 2)
相关系数 R= 0.9983
1 # 样品和5 # 样品偏差较大，可能与加工过程有关。6、7 # 样品的制备和分析时间与其它 5 个样品的制备和分析时间相隔较长，可能是影响线性关系的一个因素。不过该误差范围及检测精度可以满足产品开发和生产的需要。
2.2.2 应用实例
为了改善 PVC 从半成品到成品的加工特性，达到提高产品质量的目的，有些 PVC 制品在加工过程中加入聚物型加工改性剂。在 TG 分析时这些加工改性剂和 PVC 一起热分解，使分析结果偏高。所以，对于有聚物型加工改性剂的制品，在计算理论检出含量(W1)时要减去这部分失重，即：
W1=(C+DN)×62.5/26×100% (3)
式中：N%——聚物型加工改性剂的含量，%。
为了验证定量分析方法的可靠性，对 已知 PVC含量的 PVC 管材进行了分析，按投料量计算：该样品中实际聚物型加工改性剂( EVA)含 量为 3.3%，PVC 含量(即 W0)为 80.6%。TG 曲线如图 4：C为 22.8%，D 为 17.6%，由于已知样品 N3.3%，按公式(3)算出 W1%为 89.2%，按公式(2)算出PVC 含量 W2%为 82.6%。检测含量与实际含量相差+2.0%。该偏差一方面来自分析误差，另一方面可能来自生产过程，因为该样品是大批量生产产品，在生产过程中要经过多道程序和多次计量。
图 4 PVC 管材的 TG 及温度曲线
通过以上分析总结出采用 FTIR 和 TG 分析PVC 的步骤为以下见点：
(1)首先观察样品的燃烧现象、热裂解气的酸碱性，并测试样品的裂解液 FTIR 谱图，作出初步判断；
(2)用 PVC 的溶剂四氢呋喃和非溶剂无水乙醇等分离样品中干扰 FTIR 分析的有机助剂和无机助剂；
(3)溶解制样测试 FTIR 谱图，得出定性分析结果；
(4)在一定条件 [2] 下对样品进行 TG 分析：
a.一般 PVC 样品按式(1)计算出 PVC 的理论检出含量 W1，再按式(2)计算出 PVC 的实际检出含量W2；b.对于加有聚物型加工改性剂的硬质PVC 制品，首 先要根据该产品的配方原则估计出其中聚物型加工改性剂的含量 N，按公式(3)计算出 PVC 的理论检出含量 W1，再按式(2)计算出PVC 的实际检出含量W2。
实践表明，该定量分析方法适应于 PVC 含量为 35%～80%范围内的 PVC 材料和制品，分析结果能满足产品开发和生产的需要。
4 结论
采用傅立叶红外光谱和热重分析对 PVC 材料及其制品的快速定性定量分析方法较传统分离、分析方法具有方便、快速、分析结果准确的优点。对于含聚物型加工改性剂的制品，其定量分析的误差主要来源于聚物型加工改性剂的类型和用量估计的准确性。
致谢：本研究得到了株洲时代股份有限公司李明章工程师的大力帮助，特此致谢。
参考资料
[1] GB/T 60402002.红外光谱分析方法通则[S].
[2] GB/T 148371993.及橡胶制品组分含量的测定热重分析法[S].
[3] 薛奇编著. 高分子结构研究中的光谱方法[M]. 北京：高等教育出版社，1995.
作者单位：湖南株洲时代新材料科技股份有限公司技术中心(end)
